實(shí)驗(yàn)室間比對是通過實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果比對評價(jià)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行某種特定檢測或測量的能力，是一種較好對實(shí)驗(yàn)室持續(xù)檢測能力監(jiān)控手段[1]。但在對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果評價(jià)時(shí)，一般應(yīng)對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行判斷是否為離群值，若是離群，應(yīng)剔除后再對剩下的實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。目前，檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間比對活動中測試結(jié)果是否離群的方法多種多樣，對于不同的測試項(xiàng)目及不同的數(shù)據(jù)類型應(yīng)選擇一個(gè)恰當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行檢驗(yàn)。

本文以某次紡織品化學(xué)項(xiàng)目檢測實(shí)驗(yàn)室間比對測試結(jié)果為例，介紹曼德爾（Mandel）h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)[2]、柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)[2]、格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)[2]和迪克遜（Dixon）檢驗(yàn)[3]在實(shí)驗(yàn)室間比對檢驗(yàn)離群實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用。探討4種檢驗(yàn)離群值方法的特點(diǎn)，以期給實(shí)驗(yàn)室間比對活動中檢驗(yàn)離群實(shí)驗(yàn)室提供借鑒。

1 比對數(shù)據(jù)匯總

一般紡織品化學(xué)項(xiàng)目檢測均會對同一樣品進(jìn)行多次測試，結(jié)合具體要求，最終出具測試結(jié)果。

本文選擇的是某次紡織品化學(xué)項(xiàng)目檢測實(shí)驗(yàn)室間比對，共38家實(shí)驗(yàn)室參加比對，各實(shí)驗(yàn)室均按要求對同一樣品進(jìn)行了兩次測試，測試結(jié)果匯總見表1。

2 測試結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析

針對此次紡織品化學(xué)項(xiàng)目檢測實(shí)驗(yàn)室間比對測試結(jié)果，分別用曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)、柯克倫檢驗(yàn)、格拉布斯檢驗(yàn)和迪克遜檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。其中，曼德爾h統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)、格拉布斯檢驗(yàn)和迪克遜檢驗(yàn)是對實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的準(zhǔn)確度[7]進(jìn)行檢驗(yàn)，而曼德爾k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)和柯克倫檢驗(yàn)是對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果的精密度[4]進(jìn)行檢驗(yàn)。

據(jù)一些研究表明[5-7]，采用曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)既可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間的測試結(jié)果準(zhǔn)確度，又可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測試結(jié)果精密度，相比其他檢驗(yàn)方法更顯得直觀。

2.1 曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)

2.1.1 曼德爾h統(tǒng)計(jì)量

曼德爾h統(tǒng)計(jì)量是實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，確定是否有實(shí)驗(yàn)室的測試數(shù)據(jù)離群。某個(gè)實(shí)驗(yàn)室的h值越大，表明其測試結(jié)果準(zhǔn)確度越低。

假設(shè)有p家實(shí)驗(yàn)室（i）參加比對，各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果為各實(shí)驗(yàn)室的h值計(jì)算，見公式（1）。

hcrit,α是衡量某個(gè)實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)臨界值，由公式（2）[8]計(jì)算可得，當(dāng)h值小于等于5%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為可信值；當(dāng)h值大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為歧離值；當(dāng)h值大于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為離群值。

其中，t值可通過t分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=TINV（α,v）”獲得，t的自由度v=p-2，α為檢驗(yàn)水平。

2.1.2 曼德爾k統(tǒng)計(jì)量

曼德爾k統(tǒng)計(jì)量是檢驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果的精密度，是對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行離散性統(tǒng)計(jì)分析。某個(gè)實(shí)驗(yàn)室的k值越大，表明其實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果精密度越低。

假設(shè)有p家實(shí)驗(yàn)室（i）參加比對，n是單個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測試次數(shù)[x1i，x2i，…，x(n-1)i，xni]，各實(shí)驗(yàn)室的k值計(jì)算，見公式（3）。

其中，Si為各個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 38家實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果匯總

kcrit,α是衡量某個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果精密度的檢驗(yàn)臨界值，由公式（4）[8]計(jì)算可得，當(dāng)k值小于等于5%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值可信值；當(dāng)k值大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為歧離值；當(dāng)k值大于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為離群值。

其中，F(xiàn)值可通過F-F分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=FINV（α,v1,v2）”獲得，F(xiàn)值的自由度v1=n-1，v2=(p-1)(n-1)，為檢驗(yàn)水平。

由以上公式，對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行首次檢驗(yàn)，其分布直方圖如圖1所示。

圖1 各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量首次檢驗(yàn)

從圖1中可看出，曼德爾h統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)，Lab12為離群值實(shí)驗(yàn)室，Lab24和Lab32為歧離值實(shí)驗(yàn)室；曼德爾k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)，Lab02與Lab35為離群值實(shí)驗(yàn)室。

經(jīng)過曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)多次剔除，最終剔除實(shí)驗(yàn)室結(jié)果見表2。

表2 曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 柯克倫檢驗(yàn)

該檢驗(yàn)是對各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差中的最大值進(jìn)行檢驗(yàn)，屬于單側(cè)檢驗(yàn)。假設(shè)有p家實(shí)驗(yàn)室（i）參加比對，各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為，S1，S2，…，Si，…，Sp-1，Sp，各實(shí)驗(yàn)室的C值計(jì)算，見公式（5）。

Ccrit,α是衡量某個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果精密度的檢驗(yàn)臨界值，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判定最大標(biāo)準(zhǔn)偏差是否為離群值。由公式（6）[8]計(jì)算可得，當(dāng)Cmax值小于等于5%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值可信值；當(dāng)Cmax值大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為歧離值；當(dāng)Cmax值大于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為該值為離群值。

其中，F(xiàn)值可通過F-F分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=FINV（α,v1,v2）”獲得，F(xiàn)值的自由度v1=n-1，v2=(p-1)(n-1)，α為檢驗(yàn)水平。

由以上公式，對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果

表3檢驗(yàn)結(jié)果表明，此方法檢驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果均無離群值和歧離值。

2.3 格拉布斯檢驗(yàn)

格拉布斯檢驗(yàn)分為單個(gè)值循環(huán)檢驗(yàn)和兩個(gè)值循環(huán)檢驗(yàn)。

2.3.1 單個(gè)值檢驗(yàn)

格拉布斯單個(gè)值檢驗(yàn)用于判斷一組數(shù)據(jù)中最大值或最小值是否為離群值，屬于雙側(cè)檢驗(yàn)。假設(shè)有p家實(shí)驗(yàn)室（i）參加比對，先將各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果按由小到大的規(guī)律排列：x1，x2，…，xi，…，xp-1，xp。然后統(tǒng)計(jì)G值，見公式（7）和（8）。

Gcrit,α是衡量某個(gè)實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)臨界值，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判斷最大值或最小值是否為離群值。由公式（9）[8]計(jì)算可得，當(dāng)Gmax或Gmin小于等于5%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Gmax或Gmin可信值；當(dāng)Gmax或Gmin大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Gmax或Gmin為歧離值；當(dāng)Gmax或Gmin大于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Gmax或Gmin為離群值。

其中，t值可通過t分布表獲得，也可由Excel函數(shù)“=TINV（α/p，v）”獲得，t的自由度v=p-2，α為檢驗(yàn)水平。

由以上公式，對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 格拉布斯單個(gè)值檢驗(yàn)結(jié)果

表4檢驗(yàn)結(jié)果表明，Gmax介于G0.05,38與G0.01,38之間，則測試結(jié)果最大的實(shí)驗(yàn)室（Lab12）為歧離值。

2.3.2 兩個(gè)值檢驗(yàn)

格拉布斯兩個(gè)值檢驗(yàn)用于判斷一組數(shù)據(jù)中最大兩個(gè)值或最小兩個(gè)值是否為離群值，屬于雙側(cè)檢驗(yàn)。假設(shè)有p家實(shí)驗(yàn)室（i）參加比對，先將各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果按由小到大的規(guī)律排列：x1，x2，…，xi，…，xP-1，xP。然后統(tǒng)計(jì)G值，見公式（10）和（11）。

其中，Sx——各實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，Sp-1,p——除了兩個(gè)最大值后余下實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，S1,2——除了兩個(gè)最小值后余下實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差。

查閱格拉布斯臨界表，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判斷最大值或最小值是否為離群值。當(dāng)Gmax或Gmin大于等于5%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Gmax或Gmin可信值；當(dāng)Gmax或Gmin小于5%的臨界值且大于等于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Gmax或Gmin為歧離值；當(dāng)Gmax或Gmin小于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Gmax或Gmin為離群值。

由以上公式，對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 格拉布斯兩個(gè)值檢驗(yàn)結(jié)果

表5檢驗(yàn)結(jié)果表明，此次測試結(jié)果最大的兩家實(shí)驗(yàn)室（Lab12、Lab24）為離群值。

2.4 迪克遜檢驗(yàn)

迪克遜檢驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量不同，判斷一組數(shù)據(jù)中幾個(gè)最大值或幾個(gè)最小值是否為離群值，屬于雙側(cè)檢驗(yàn)。假設(shè)有p家實(shí)驗(yàn)室（i）參加比對，先將各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果按由小到大的規(guī)律排列：x1，x2，…，xi，…，xp-1，xp。

根據(jù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量不同，應(yīng)選擇不同的計(jì)算公式，共分為以下4種情況[3]：

查閱迪克遜臨界表，通過與同一顯著性水平下的臨界值比對，判斷最大值或最小值是否為離群值。當(dāng)Dmax或Dmin小于等于5%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Dmax或Dmin可信值；當(dāng)Dmax或Dmin大于5%的臨界值且小于等于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Dmax或Dmin為歧離值；當(dāng)Dmax或Dmin大于1%的臨界值時(shí)，認(rèn)為Dmax或Dmin為離群值。

此次參加比對的實(shí)驗(yàn)室共有38家，選用第4種情況的公式進(jìn)行計(jì)算。對各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 迪克遜檢驗(yàn)結(jié)果

表6檢驗(yàn)結(jié)果表明，Dmax介于D0.05,38與D0.01,38之間，則測試結(jié)果最大的3家實(shí)驗(yàn)室（Lab12、Lab24、Lab25）為歧離值。

2.5 各檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)結(jié)果匯總

由以上檢驗(yàn)方法對某次紡織品化學(xué)項(xiàng)目檢測各實(shí)驗(yàn)室間比對測試結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，其檢驗(yàn)結(jié)果見表7。

由表7可看出，對此次實(shí)驗(yàn)室間比對測試結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，曼德爾h統(tǒng)計(jì)量相比格拉布斯檢驗(yàn)和迪克遜檢驗(yàn)都要嚴(yán)格，檢驗(yàn)出的離群值實(shí)驗(yàn)室和歧離值實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量相對較多；精密度的檢驗(yàn)，曼德爾k統(tǒng)計(jì)量相比柯克倫檢驗(yàn)嚴(yán)格，檢驗(yàn)出的離群值實(shí)驗(yàn)室和歧離值實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量相對較多。

3 結(jié)語

一般情況下在組織實(shí)驗(yàn)室間比對時(shí)，對于一組測試結(jié)果，既要檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，也要檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果的精密度。

上述中，曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)既可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，同時(shí)也可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果的精密度，而且可以做出直方圖，更簡潔明了地看出各個(gè)實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果偏離程度；而格拉布斯檢驗(yàn)和迪克遜檢驗(yàn)僅是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間的準(zhǔn)確度，柯克倫檢驗(yàn)僅是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測試結(jié)果的精密度。

除了曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)?zāi)軡M足準(zhǔn)確度和精密度均檢驗(yàn)外，其余3種檢驗(yàn)方法均為單一檢驗(yàn)，此3種方法應(yīng)組合使用，如格拉布斯與柯克倫組合檢驗(yàn)，迪克遜與柯克倫組合檢驗(yàn)。此外，需根據(jù)比對項(xiàng)目的不同及得到的數(shù)據(jù)特點(diǎn)不同選擇恰當(dāng)?shù)臋z驗(yàn)方法，建議優(yōu)先選用曼德爾h/k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)。

表7 各檢驗(yàn)方法對檢驗(yàn)結(jié)果匯總表