王宏亮，張亞輝，杜士林，丁文文，都基峻

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

碳化硅(SiC)也叫金鋼砂，是一種用途廣泛的基礎(chǔ)性原料，其傳統(tǒng)四大應(yīng)用領(lǐng)域包括磨料磨具、冶金原料、耐火材料和功能陶瓷[1-2]。近年來，碳化硅在光伏[3-4]、軍工[5-6]、半導(dǎo)體[7-9]等高端領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。國(guó)外[10-14]和國(guó)內(nèi)[15-17]學(xué)術(shù)界對(duì)碳化硅的研究主要集中在碳化硅合成和應(yīng)用領(lǐng)域。

我國(guó)的碳化硅冶煉爐主要分布在青海省、寧夏回族自治區(qū)、甘肅省、河南省、貴州省以及東北部分地區(qū)[18]，其中甘肅省武威市天?？h寬溝園區(qū)及周邊企業(yè)碳化硅年生產(chǎn)量可達(dá)30萬t左右，占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的13%[19]。長(zhǎng)久以來，國(guó)內(nèi)外碳化硅冶煉爐均為艾奇遜(Acheson)電阻爐(圖1)，其冶煉工藝無重大創(chuàng)新。雖然在爐型的設(shè)計(jì)上，向著節(jié)能化、大型化、結(jié)構(gòu)化的方向發(fā)展與改進(jìn)，但無論何種爐型，仍然遵循煉完一爐、扒掉一爐、重砌一爐的冶煉過程，帶來較大環(huán)境污染問題。碳化硅冶煉的副產(chǎn)物為CO，因考慮利于重新砌爐、安全防爆等因素，冶煉爐一直是露天敞開式運(yùn)行，冶煉廢氣處于無組織排放狀態(tài)。

圖1 典型碳化硅冶煉爐Fig.1 Typical silicon carbide smelting furnace

圖2 碳化硅冶煉爐及收集裝置示意Fig.2 Schematic diagram of silicon carbide smelting furnace and waste gas collection device

我國(guó)碳化硅產(chǎn)能占世界的80%，其中40%用于出口[20]，是最大的生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。然而，碳化硅冶煉廢氣的污染防治方面鮮有研究。因此，研究碳化硅冶煉廢氣的污染因子、排放規(guī)律等，將填補(bǔ)這一領(lǐng)域的空白，為行業(yè)廢氣的末端治理乃至行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的制定等提供研究基礎(chǔ)。

筆者對(duì)碳化硅冶煉廢氣的主要污染因子及其排放規(guī)律進(jìn)行研究。由于無組織廢氣受氣象條件影響較大，因此采用裝置將廢氣由無組織排放變?yōu)橛薪M織排放。研究了7項(xiàng)污染因子，根據(jù)排放濃度與相似行業(yè)排放限值的對(duì)比，篩選需進(jìn)行末端治理的4項(xiàng)污染因子。進(jìn)一步對(duì)冶煉全周期的4項(xiàng)污染因子的排放濃度進(jìn)行研究，得出廢氣排放與冶煉時(shí)間、冶煉溫度之間規(guī)律，以利于后續(xù)末端治理參數(shù)的優(yōu)化。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

目前，在工業(yè)領(lǐng)域碳化硅生產(chǎn)的主流爐型為10 000和12 500 kVA[18]。選擇甘肅碳化硅企業(yè)12 500 kVA生產(chǎn)線為研究對(duì)象，該企業(yè)年產(chǎn)碳化硅6萬t，占寬甸工業(yè)園區(qū)產(chǎn)能的20%，全國(guó)產(chǎn)能的2.6%。無論產(chǎn)能還是污染物排放總量，該企業(yè)均處于地區(qū)首位。冶煉爐本體為長(zhǎng)方體，長(zhǎng)×寬×高為88 m×10 m×6 m，在其外側(cè)0.5 m處加裝模塊化收集裝置。

由于冶煉過程會(huì)排放大量的可燃?xì)怏w(CO、H2等)[21-22]，且其冶煉溫度較高(爐芯可達(dá)2 600 ℃)[23]，因此采用一種兼顧防爆與高收集率的裝置來研究冶煉廢氣有組織排放規(guī)律。在安全防爆方面，一是應(yīng)對(duì)爐體表面可燃?xì)怏w聚集的小爆炸，采用6 mm厚Q235鋼板；二是應(yīng)對(duì)收集裝置內(nèi)可燃?xì)怏w富集的大爆炸，采用風(fēng)機(jī)不斷從裝置底部抽取外部空氣，使可燃?xì)怏w濃度降至其爆炸極限以下。在提高裝置收集率方面，一是加強(qiáng)頂部密封，采用防火材料密封鋼板收縮縫；二是留足抽風(fēng)機(jī)富余風(fēng)量，始終使收集裝置內(nèi)處于微負(fù)壓狀態(tài)。冶煉爐及收集裝置示意如圖2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1污染因子

冶煉過程中會(huì)有大量CO產(chǎn)生，因此將CO作為特征污染因子。SO2、NOx、PM是廢氣監(jiān)測(cè)的常規(guī)指標(biāo)。此外，由于存在還原氣氛，S元素還可能生成H2S；考慮廢氣揮發(fā)性，需檢測(cè)非甲烷總烴(NHMC)；考慮氣體毒性，需檢測(cè)苯并(a)芘(BaP)。綜上，對(duì)碳化硅冶煉廢氣中的3種常規(guī)污染因子(SO2、NOx、PM)，1種特征污染因子(CO)及3種疑似污染因子(H2S、NHMC、BaP)進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2布點(diǎn)方式

布設(shè)點(diǎn)位位于集氣罩末端、引風(fēng)機(jī)之前的圓形集氣管道處，如圖2所示。

1.2.3采樣頻次

常規(guī)污染因子與特征污染因子在1個(gè)冶煉周期(11 d)內(nèi)，每天于07：00、09：00、11：00、13：00、15：00和17：00進(jìn)行采樣，每次采樣時(shí)間為30 min，共采集66個(gè)樣品。疑似污染因子在第1天和第5天進(jìn)行采樣，每天采樣時(shí)間與常規(guī)污染因子相同，共采集12個(gè)樣品。

1.2.4檢測(cè)方法

碳化硅冶煉排放的有組織廢氣檢測(cè)方法如表1所示。

表1 有組織廢氣檢測(cè)方法

2 裝置收集率

由于碳化硅冶煉爐的收集裝置無法做到完全密封，通過實(shí)際流量與理論流量的比值計(jì)算廢氣的收集率并不可行。且碳形成的化合物形態(tài)較多，導(dǎo)致碳平衡計(jì)算較復(fù)雜，故通過S平衡來表征裝置的收集率。

本項(xiàng)目中的S來自于無煙煤、耐火材料，去向主要有SO2、H2S、產(chǎn)品帶走的S、冶煉廢渣留存的S。對(duì)H2S濃度進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)計(jì)算其濃度為同期SO2濃度的0.02%～0.05%，可忽略不計(jì)。冶煉廢渣即為耐火材料，用于砌爐，因而冶煉廢渣留存的S約等于耐火材料中的硫。綜上，裝置收集率(η)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：m(SO2)和m(H2S)分別為SO2和H2S中S的質(zhì)量，kg；m(yl)為原料中S的質(zhì)量，kg；m(nh)為耐火材料中S的質(zhì)量，kg；m(cp)為產(chǎn)品帶走的S的質(zhì)量，kg；m(fz)為廢渣留存的S的質(zhì)量，kg；mi1～mi6為第i天第1～6次檢測(cè)的SO2中的S的質(zhì)量，kg。

本冶煉批次無煙煤中硫含量為0.26%，根據(jù)硫平衡的計(jì)算結(jié)果，有73%的大氣污染物被收集。

3 污染因子的篩選

因碳化硅無行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，而7項(xiàng)污染因子的產(chǎn)生均與無煙煤相關(guān)，因此參考相似原料行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，采用GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中新建企業(yè)的污染排放限值來評(píng)價(jià)本研究中污染物排放水平。NMHC的排放限值為80 mg/m3，BaP排放限值為0.3×10-3mg/m3，H2S排放限值為3 mg/m3。測(cè)得NHMC的排放濃度為2.87～8.12 mg/m3；BaP排放濃度低于檢出限(1.4×10-7mg/m3)；H2S排放濃度為0.020～0.094 mg/m3。由于3項(xiàng)疑似污染因子中NHMC和H2S排放濃度均遠(yuǎn)低于排放限值，BaP排放濃度低于檢出限，對(duì)于后續(xù)末端治理無指導(dǎo)意義，因此3項(xiàng)疑似污染因子不在研究之列。

選取排放濃度較高的SO2、NOx、PM、CO，研究其排放規(guī)律。

4 污染因子排放規(guī)律

無煙煤與SiO2可以冶煉碳化硅，其中無煙煤是過量的，其反應(yīng)遵循以下方程：

(2)

(3)

無煙煤中含有S、N等元素，可產(chǎn)生SO2、NOx，反應(yīng)方程如下：

(4)

N2+xO2→2NOx

(5)

4.1 常規(guī)污染因子的排放規(guī)律

常規(guī)污染因子主要來源于無煙煤，其中SO2來源于無煙煤中S的燃燒〔式(4)〕，NOx來源于無煙煤中N的燃燒〔式(5)〕，PM主要來源于無煙煤的灰分。考慮風(fēng)量、收集率等影響因子，SO2的排放濃度為66.01～668.24 mg/m3，折算成日排放量為74.93～439.00 kg/d；NOx的排放濃度為12.15～71.08 mg/m3，折算成日排放量為13.59～59.64 kg/d；PM的排放濃度為6.22～42.33 mg/m3，折算成日排放量為7.60～38.81 kg/d。其日排放量變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 SO2、NOx和PM日排放量變化規(guī)律Fig.3 Daily emission change chart of SO2, NOx and PM

從圖3可以看出，SO2、NOx、PM在一個(gè)冶煉周期內(nèi)的排放規(guī)律相似，主要因?yàn)槠鋪碓淳鶠闊o煙煤的燃燒釋放。在升溫階段，3種污染因子的日排放量均隨著溫度的上升而上升；在恒溫階段，日排放量達(dá)到最大值，且變化不大；在降溫階段，日排放量隨著溫度降低呈先突躍降低再平穩(wěn)下降的趨勢(shì)。

4.2 特征污染因子的排放規(guī)律

CO來源于碳化硅合成的副產(chǎn)品〔式(2)〕及過量無煙煤的不充分燃燒〔式(3)〕?？紤]風(fēng)量、收集率等因子，CO的排放濃度為1 752～6 609 mg/m3，折算成日排放量為1 203.70～6 488.37 kg/d。其日排放量變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 CO日排放量變化規(guī)律Fig.4 Daily emission change chart of CO

從圖4可以看出，在升溫階段，CO日排放量隨著溫度的升高持續(xù)上升；在恒溫階段，CO日排放量快速下降；在降溫階段，CO日排放量隨著溫度的降低先突躍上升再逐步下降，其最高日排放量低于升溫階段。CO排放規(guī)律與溫度變化趨勢(shì)不完全相同：在升溫階段，僅少量碳化硅被合成，此時(shí)CO主要來源于無煙煤的燃燒〔式(3)〕；在恒溫階段，主反應(yīng)為碳化硅的合成，大部分C元素被SiO2奪走〔式(2)〕，且在高溫狀態(tài)下，熱對(duì)流提供更大的熱動(dòng)力，CO與空氣大量交換而生成大量CO2，使CO的濃度快速降低；在降溫階段，主要是過量的無煙煤參與反應(yīng)，合成了CO，但此時(shí)無煙煤的總量小于升溫時(shí)總量，故而生成CO的最大量小于升溫階段。

5 結(jié)論與建議

(1)在甘肅某碳化硅企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)勘后，采用一套兼顧安全與高收集率的收集裝置，將碳化硅冶煉廢氣由無組織排放變?yōu)橛薪M織排放，進(jìn)一步研究廢氣的排放規(guī)律。通過S平衡計(jì)算，得到該裝置的收集率為73%。

(2)檢測(cè)了廢氣中7種污染因子的排放濃度，明確了主要污染因子為SO2、NOx、PM 3種常規(guī)污染因子及CO 1種特征污染因子。

(3)考慮風(fēng)量、收集率等因子，SO2的排放濃度為66.01～668.24 mg/m3，折算成日排放量為74.93～439.00 kg/d。NOx的排放濃度為12.15～71.08 mg/m3，折算成日排放量為13.59～59.64 kg/d。PM排放濃度為6.22～42.33 mg/m3，折算成日排放量為7.60～38.81 kg/d。CO排放濃度為1 752～6 609 mg/m3，折算成日排放量為1 203.70～6 488.37 kg/d。

(4)SO2、NOx、PM的排放規(guī)律與冶煉溫度存在顯著趨同性，在恒溫階段污染因子日排放量最高；而CO的排放規(guī)律則相反，在升溫階段和降溫階段CO日排放量較高，在恒溫階段最低。

污染因子的排放規(guī)律可進(jìn)一步指導(dǎo)污染治理的精確施治，如在污染物排放量較低時(shí)，通過變頻調(diào)低風(fēng)量，并配備較低濃度的吸收液，最大限度地節(jié)約能源與藥劑。由于有組織排放的廢氣可以通過除塵、脫硫、脫硝裝置予以去除，而CO則可經(jīng)收集、壓縮后作為燃料使用。因此，建議本行業(yè)污染防治技術(shù)的研究重點(diǎn)應(yīng)為基于提高收集率的收集裝置的改進(jìn)。