姜小平

（長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)學(xué)院 410004）

苯是化工企業(yè)的基本原料，在皮革生產(chǎn)企業(yè)的加工、成色工序中會大量的使用苯，從而在廢水中常常會出現(xiàn)苯及苯的化合物超標(biāo)的情況，由于苯酚及硝基苯無法由自然界的生物進(jìn)行降解，因此過量的含苯廢水會對生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害。目前在苯及苯的化合物檢測中有多種方式，例如比色法、氣相色譜法等，其中氣相色譜法以其自身的靈敏度高、整體效果好的優(yōu)勢在眾多檢測方式中脫穎而出。

1 關(guān)于苯及苯的化合物實(shí)驗(yàn)

1.1 自制羥基磷灰石

羥基磷灰石在自然環(huán)境中是由鈣磷灰石礦物化而形成，羥基磷灰石由于自身優(yōu)越的物理化學(xué)性能，通常被用在多種實(shí)驗(yàn)中，它自身類似活性炭的多孔結(jié)構(gòu)，使得自身具備和活性炭相同的物理效果，但是由于它的孔洞尺寸十分微小因此應(yīng)用范圍比活性炭更加廣泛。

羥基磷灰石的制備方式主要有沉淀法、水解法、水熱法等，本次實(shí)驗(yàn)通過水熱法對羥基磷灰石進(jìn)行制備，通常情況下在密閉容器中注入水溶液來作為基質(zhì)，對其進(jìn)行加熱加壓，依托極端溫度壓力的條件，讓室溫常壓下無法相容的物質(zhì)進(jìn)行融合和溶解并產(chǎn)生重結(jié)晶，方便對相關(guān)反應(yīng)物進(jìn)行其他操作。針對制備操作中產(chǎn)生的化合物進(jìn)行相關(guān)的物理及化學(xué)條件控制，從而取得完整干燥的樣品并進(jìn)行X 光檢測，從而保證支配樣品的基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)及尺寸等符合要求。

1.2 利用頂空氣相色譜法檢測廢水中的痕量苯及硝基苯

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)備

搭載FID 檢測儀的島津GC-2010 氣相色譜儀。

采用DANI 頂空自動進(jìn)樣器及色譜工作站。

色譜柱：se-30，柱長30M

色譜工作站：GC-solution 色譜工作站。

以及其他常用試驗(yàn)容器具。

1.2.2 試驗(yàn)相關(guān)試劑材料

1.2.2.1 硝基苯試驗(yàn)試劑材料

蒸餾水：符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的純化蒸餾水。

硝基苯：分析純。

正己烷：色譜純。

載氣及尾吹氣：高純氮99.999%。燃?xì)猓焊呒儦?9.999%。

1.2.2.2 苯的試驗(yàn)試劑材料

與硝基苯試驗(yàn)不同的是需要在試劑材料中添加其他材料包括：

二硫化碳：分析純，要保證原料的純度。

苯：分析純

待測廢水：從某皮革生產(chǎn)企業(yè)廢水排放出口取出生產(chǎn)廢水。

無水硫酸鈉：分析純，在試驗(yàn)開始前需要在300 攝氏度的環(huán)境中烘干2 小時。

鹽酸溶液：濃度為1mol/ L

助燃?xì)狻?/p>

2 硝基苯的分析

2.1 硝基苯標(biāo)準(zhǔn)溶液

取20ml 蒸餾水，另取純化硝基苯0.05g，將蒸餾水與硝基苯樣品移至50ml 容量瓶中并加入純凈蒸餾水定容，從而獲得1000mg/L 的硝基苯液貯備液。

2.2 硝基苯分析條件設(shè)置及檢測

在試驗(yàn)開始前需要對氣相色譜儀進(jìn)行相關(guān)設(shè)置：

進(jìn)樣量：1 微升；氣化室溫度：170 攝氏度；色譜柱溫度需要在51 攝氏度處保持1 分鐘左右，之后逐漸以16 攝氏度每分鐘的速度慢慢提升至150 攝氏度并保持5 分鐘的時間。FID 溫度需要保持在245 攝氏度左右。助燃?xì)獾木鶆蛄魉傩枰刂圃?0 毫升每分鐘的速度；空氣流速保持在400 毫升左右；載氣流速穩(wěn)定在30 毫升每分鐘。

2.2.1 頂空進(jìn)樣器的基礎(chǔ)設(shè)置

爐內(nèi)溫度控制在100 攝氏度；傳輸管的溫度穩(wěn)定在150 攝氏度并維持1 個小時左右。閥循環(huán)以10 秒為一個周期進(jìn)行操作。

2.2.2 樣品預(yù)處理

將得到的待檢測樣品進(jìn)行分離操作，取定量上清液，使用羥基磷灰石進(jìn)行萃取，之后過濾，之后用純化苯進(jìn)行萃取并移入10 毫升容量瓶定容，并加入約100 微升的苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，融合之后搖勻靜置，另外加入0.05 克無水硫酸鈉；并進(jìn)行色譜分析。

2.2.3 檢測方法

實(shí)驗(yàn)中需要對硝基苯的檢測采用外標(biāo)峰面積法進(jìn)行定量，并繪制出峰面積硝基苯濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)公式：硝基苯=E×S（1+X）

E 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率倒數(shù)，S 為待測樣品的峰面積，X 為稀釋倍數(shù)

2.3 試驗(yàn)結(jié)果及論述

硝基苯檢測需要以濃度范圍為基礎(chǔ)分為多個濃度梯度進(jìn)行曲線制作，以三個梯度為例，以10 為數(shù)量級設(shè)置三個梯度區(qū)間并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過曲線可以得出相關(guān)結(jié)論，硝基苯在不同濃度梯度區(qū)間內(nèi)的線性關(guān)系正常。

2.3.1 硝基苯回收率檢測試驗(yàn)

檢測待測樣品的硝基苯峰值，之后將樣品均勻分成四份，在其中三份中加入定量標(biāo)準(zhǔn)濃度的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)液，之后在不同濃度段的檢測中，不同樣品的硝基苯均表現(xiàn)出優(yōu)秀的回收狀態(tài)，最低回收率為97.9%。

2.3.2 色譜條件柱的溫度檢測

在檢測試驗(yàn)中，分離柱的溫度必須要精準(zhǔn)把控，試驗(yàn)中通常選擇苯為萃取劑，但是硝基苯的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于苯的沸點(diǎn)，導(dǎo)致兩種物質(zhì)的整體溫差較大，需要運(yùn)用程序控溫的方式進(jìn)行升溫操作，當(dāng)采用50 攝氏度為基礎(chǔ)溫度時，硝基苯可以長時間保存，并且檢測峰面積比高溫時要更大。

2.3.3 萃取劑

在試驗(yàn)中運(yùn)用苯、正己烷等萃取劑，在對萃取劑進(jìn)行評估之后可以確定以苯為萃取劑最為有效。

2.3.4 試驗(yàn)論述

通過羥基磷灰石萃取的方式確定了硝基苯分離柱溫度，確定最優(yōu)升溫路徑，并且在多個濃度區(qū)間梯度內(nèi)硝基苯響應(yīng)與濃度關(guān)系之間呈線性相關(guān)，總體表現(xiàn)良好。

3 苯的分析檢測

3.1 苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液

苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液的制備需要取100mg 苯移至50ml 容量瓶中，以甲醇溶解定容。

3.2 苯標(biāo)準(zhǔn)液

將苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液移至容量預(yù)定瓶中，之后逐漸加入蒸餾水進(jìn)行稀釋配比，最終獲得預(yù)定濃度的苯標(biāo)準(zhǔn)液

3.3 苯回收率樣品的制備

用移液器以10mg/L 為濃度數(shù)量級取三組梯次增長濃度標(biāo)準(zhǔn)液各5組樣品，并在容量瓶中配置成0.004-2mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)苯含量回收測試樣品

3.4 樣品預(yù)處理

將50 毫升樣品移至分液漏斗中，之后加入PH 值低于2 的鹽酸溶液，再加入羥基磷灰石進(jìn)行吸附，同時將定量二硫化碳加入樣品溶液中進(jìn)行洗脫，搖勻后靜置，并等待分層，移液器取分離的有機(jī)相于量筒之中，加入定量無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理，之后取少量樣品與頂空進(jìn)樣瓶中，并進(jìn)行分析。

3.5 氣相色譜儀基礎(chǔ)設(shè)置

進(jìn)樣量設(shè)置為2 微升；氣化室溫度140 攝氏度；色譜柱溫度維持在76 攝氏度；FID 溫度維持在245 攝氏度；助燃?xì)饬魉倏刂圃?0 毫升每分鐘；空氣流速控制在400毫升每分鐘；載氣流速控制在30 毫升每分鐘。

頂空進(jìn)樣器設(shè)置為爐內(nèi)溫度恒定150 攝氏度；氣體導(dǎo)管溫度為160 攝氏度并維持一小時左右。循環(huán)閥以10秒為周期進(jìn)行操作。

3.6 定性檢測方式

采用不同種類的色譜柱對樣品進(jìn)行檢測，從而確定最精確的色譜柱選擇方案。在進(jìn)行樣品苯定性檢測時，需要運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣與檢測樣品進(jìn)行比對，從而統(tǒng)計(jì)出樣品中苯的留存時間，依據(jù)時間來確定樣品中的目標(biāo)物。

3.7 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

在苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液中加入純化水并進(jìn)行逐級稀釋，到預(yù)定濃度。由于整體試驗(yàn)中所用到的標(biāo)準(zhǔn)液濃度較為寬泛，因此無法通過濃度范圍校正曲線外推來實(shí)現(xiàn)苯含量的檢測，因此需要設(shè)定以某個數(shù)量級為梯度，來設(shè)置樣品濃度范圍，例如以10 為數(shù)量級設(shè)置三個梯度濃度段，之后分別繪制出一條峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.8 苯試驗(yàn)回收率檢測

將待測水樣品置于常溫下，等待樣品中的苯揮發(fā)殆盡，之后分別取4 份等量的樣品，在其中三份中添加預(yù)定濃度的苯標(biāo)準(zhǔn)液，然后對樣品進(jìn)行水樣預(yù)處理操作，之后對每個濃度進(jìn)行三次重復(fù)連續(xù)的不同濃度回收率檢測。

3.9 關(guān)于樣品中苯含量的測定

取定量待測樣品，并進(jìn)行樣品預(yù)處理，之后通過色譜檢測，得到繪制出的苯鋒面積曲線，之后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到苯的含量值，之后依據(jù)稀釋濃度計(jì)算出樣品中苯的具體含量。

依據(jù)公式：苯含量=（E×S）100%

E 為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率倒數(shù)，S 為待測樣品的峰面積，X 為稀釋倍數(shù)

4 試驗(yàn)結(jié)果及論述

4.1 檢測結(jié)果定性

由于本次試驗(yàn)中采用兩根不同的色譜柱進(jìn)行樣品檢測，整體結(jié)果如下表：

表1 不同色譜柱對苯以及二氧化硫的保留時間

通過表1 中的內(nèi)容可以看出在兩根不同色譜柱中二硫化碳的保留時間差異較大，在SE-30 中的保留時間較長，而在另一根色譜柱上保留時間較短，因此說明SE-30檢測苯所受到的外界影響比另外一根色譜柱要小，所以依據(jù)數(shù)據(jù)可以證明SE-30 色譜柱的整體效果要優(yōu)于另外一根色譜柱。

4.2 試驗(yàn)的苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，在三個不同濃度梯度內(nèi)的苯濃度與峰面積具備正相關(guān)關(guān)系，并且均達(dá)到0.999，以此可以看出試驗(yàn)中的各項(xiàng)基礎(chǔ)條件以及數(shù)據(jù)設(shè)置無誤，可以實(shí)現(xiàn)對待測樣品中苯含量的測量。

4.3 測試苯含量回收率及結(jié)果

通過試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)可以看出，在三個連續(xù)不同的數(shù)量級濃度區(qū)間內(nèi)，三個樣品的平均回收率基本維持在97%-98%范圍內(nèi)。參考曲線繪制時的最低濃度標(biāo)記為測定下限，那么苯的測定下限為0.006mg/L。在試驗(yàn)檢測中可以看到，整體回收率試驗(yàn)在多個連續(xù)不同梯度濃度段內(nèi)部都呈線性相關(guān)狀態(tài)。

4.4 試驗(yàn)中的酸堿平衡對整體結(jié)果的影響

由于檢測樣品屬于液態(tài)，并存在于水中，因此水質(zhì)的酸堿度平衡會影響整體樣品中待測物質(zhì)的富集程度。用移液器取定量的待測水樣，之后利用規(guī)定濃度的鹽酸溶液配制成酸堿度不同的溶液，并進(jìn)行水樣預(yù)處理，之后開展色譜分析，將數(shù)據(jù)收集并繪制相應(yīng)圖表，依據(jù)歷史數(shù)據(jù)顯示，苯鋒面的響應(yīng)面積與水樣品的整體酸堿濃度處于線性相關(guān)狀態(tài)，并且隨著水體酸度提升而出現(xiàn)面積增加的情況。依據(jù)數(shù)據(jù)顯示的數(shù)值可以看出，當(dāng)水體PH 值處于2 時，苯峰面積達(dá)到臨界值,當(dāng)水體PH 值繼續(xù)降低或升高時，苯的峰面積值均不會超出PH 值為2時的苯峰面臨界值，因此可以確定當(dāng)水體酸堿值處于2時為最優(yōu)。

5 結(jié)語

文章分別對苯及苯的化合物采用二硫化碳以及羥基磷灰石作為萃取劑，對皮革制品廢水中苯及苯的化合物硝基苯進(jìn)行固液定空氣相色譜法檢測，研究的結(jié)論顯示，平均回收率維持在98%，在連續(xù)的不同梯度濃度范圍內(nèi)的線性先關(guān)系數(shù)維持在99.9%。在不同色譜柱測試中可以確定以SE-30 色譜柱為優(yōu)選，其分離度良好整體效果佳。在此次試驗(yàn)中苯檢測下限降低到6‰mg/L，從而可以更加準(zhǔn)確的確定樣品中的苯含量從而確定水體污染程度。