顧榴俊

(上海金由氟材料股份有限公司，上海，200137)

1 前言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，高性能材料的發(fā)展和應(yīng)用有了越來(lái)越廣闊的空間，已經(jīng)滲透到能源、化工、環(huán)保、生物、建筑和紡織等國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域[1]。同時(shí)，各種新材料的性能也不僅僅局限于單一功能，而是向多功能、高性能的方向發(fā)展。

由于聚四氟乙烯(PTFE)分子特殊結(jié)構(gòu)性，其大分子鏈呈直線(xiàn)排列，剛性大，使得PTFE纖維材料表現(xiàn)出具有優(yōu)異的耐溫性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性能，已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、軍事和航空航天等領(lǐng)域。但也是由于PTFE分子結(jié)構(gòu)的特殊性，導(dǎo)致無(wú)法采用傳統(tǒng)的溶液法或者熔融法紡絲，這也是我國(guó)PTFE材料應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。目前PTFE纖維主要生產(chǎn)工藝包括：載體紡絲法、糊料擠壓法、熔體紡絲法和膜裂法等[1-3]，膜裂法作為一種新型的PTFE纖維制備工藝，由于每個(gè)生產(chǎn)廠(chǎng)家的設(shè)備基本上都是根據(jù)PTFE樹(shù)脂原料性能專(zhuān)門(mén)定制，因此目前國(guó)內(nèi)外尚未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)工藝。上海金由氟材料股份有限公司作為國(guó)內(nèi)最早從事PTFE纖維材料研發(fā)和生產(chǎn)的企業(yè)之一，早在2011年就就成功開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的膜裂法聚四氟乙烯纖維生產(chǎn)工藝并獲得中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)組織的技術(shù)成果鑒定。因此本文通過(guò)對(duì)PTFE長(zhǎng)纖維和PTFE短纖維生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究分析，確定生產(chǎn)PTFE長(zhǎng)纖維和短纖維最佳生產(chǎn)工藝。

2 研究?jī)?nèi)容

研究PTFE膜裂技術(shù)和裝置，并通過(guò)工藝技術(shù)優(yōu)化得到異型截面、分布均勻的中間產(chǎn)品纖維，為后道工序中長(zhǎng)絲、白色短纖維、牙線(xiàn)、聚四氟乙烯基布和復(fù)合濾料等最終產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了保障。聚四氟乙烯纖維加工過(guò)程中熱處理工藝，包括熱拉伸和熱定型工序，其中熱拉伸的目的是在特殊溫度的熱處理?xiàng)l件下，增加聚四氟乙烯材料的取向和結(jié)晶度，熱定型工藝則是保證聚四氟乙烯纖維幾何尺寸的穩(wěn)定和保持聚四氟乙烯纖維強(qiáng)度的重要方法。在熱定型工序中，關(guān)鍵的工藝步驟是對(duì)加熱段溫度分布的控制(即溫度場(chǎng)控制)以及對(duì)加熱時(shí)間(即定型機(jī)中各輥的線(xiàn)速度)的控制。拉伸倍數(shù)的選擇，對(duì)提高聚四氟乙烯纖維的定向結(jié)晶度和纖維的抗拉強(qiáng)度有明顯的作用。因此，通過(guò)對(duì)熱處理溫度及拉伸倍數(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合，可有效提高聚四氟乙烯產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度。具體加工工藝如圖1和圖2。

PTFE長(zhǎng)纖維的制造工藝流程如圖1所示。

PTFE短纖維生產(chǎn)工藝如圖2所示。

圖1 PTFE長(zhǎng)纖維生產(chǎn)工藝流程圖

圖2 PTFE短纖維生產(chǎn)工藝流程圖

3 結(jié)果與分析

3.1 生產(chǎn)工藝對(duì)PTFE長(zhǎng)纖維性能影響

PTFE分子結(jié)構(gòu)特殊性決定了PTFE纖維的生產(chǎn)只能在一定溫度條件下進(jìn)行，即將呈螺旋型的C-C鏈拉直，提升取向度至最優(yōu)值，將結(jié)晶度提高到適當(dāng)值，直至PTFE纖維的拉伸，可得到較高的取向度合理值，從而得到足夠強(qiáng)度的PTFE纖維[4-5]。這里，對(duì)PTFE纖維的熱牽伸對(duì)提高PTFE長(zhǎng)纖維的拉伸強(qiáng)度尤為關(guān)鍵。

研究表明隨著PTFE纖維單向結(jié)晶度的升高，其拉伸強(qiáng)度相應(yīng)增高，而一定溫度條件下的熱處理和特定方向上的拉伸，有助于提高PTFE的結(jié)晶度和取向度[6]。由表1可知，未拉伸PTFE纖維未冷卻處理時(shí)其熔融溫度為346℃，結(jié)晶度僅有7.1%，自然冷卻的PTFE纖維其熔融溫度為325℃，結(jié)晶溫度提升到13.4%，隨著冷卻溫度的降低，PTFE纖維結(jié)晶度逐漸提高，當(dāng)冷卻到40℃時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到了42.3%；拉伸后PTFE纖維其結(jié)晶度變化趨勢(shì)與未拉伸的相似，但其結(jié)晶度遠(yuǎn)不如未拉伸的PTFE纖維高，比如同樣是未處理的PTFE纖維，其結(jié)晶度僅有拉伸前的61%。

表1 冷卻溫度和拉伸對(duì)PTFE纖維熔融溫度和結(jié)晶度的影響

拉伸倍數(shù)的大小與膜裂PTFE纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)密切相關(guān)，拉伸后的PTFE長(zhǎng)纖維的拉伸強(qiáng)度，相比于未拉伸的PTFE纖維有很大提高，而拉伸伸長(zhǎng)率則顯著下降，即纖維尺寸穩(wěn)定性顯著提高。因此，為了獲得高強(qiáng)低伸的膜裂PTFE纖維，選取合理的牽伸倍數(shù)是至關(guān)重要的。對(duì)PTFE纖維的力學(xué)性能如表2所示。

表2 熱處理和拉伸對(duì)PTFE纖維力學(xué)性能影響

圖3到圖6是關(guān)于使用不同PTFE樹(shù)脂作為原料時(shí)，不同的熱處理溫度、拉伸倍數(shù)對(duì)PTFE纖維拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率影響的研究結(jié)果。

圖3 膜裂PTFE纖維拉伸強(qiáng)度與牽伸倍數(shù)關(guān)系

通過(guò)不同溫度、拉伸倍數(shù)與纖維性能規(guī)律的研究，本項(xiàng)目得出了溫度與拉伸倍數(shù)組合，PTFE長(zhǎng)纖維的多道拉伸工藝中溫度參數(shù)見(jiàn)表3。

圖4 膜裂PTFE纖維拉伸伸長(zhǎng)率與牽伸倍數(shù)關(guān)系

圖5 膜裂PTFE纖維強(qiáng)度與拉伸溫度關(guān)系

圖6 膜裂PTFE纖維拉伸伸長(zhǎng)率與拉伸溫度關(guān)系

表3 PTFE長(zhǎng)纖維生產(chǎn)主要操作溫度

在實(shí)際工程應(yīng)用中，很多設(shè)備如拉伸機(jī)、分切機(jī)、加捻機(jī)等都能對(duì)纖維產(chǎn)生一定的拉伸作用，因此，對(duì)纖維的拉伸效果是各個(gè)設(shè)備的聯(lián)合作用效果。PTFE纖維的倍數(shù)折合成拉伸設(shè)備的線(xiàn)速度，如表4所示。

表4 PTFE長(zhǎng)纖維拉伸設(shè)備的線(xiàn)速度(m/min)

因此溫度與拉伸倍數(shù)等參數(shù)組合科學(xué)合理，并且能根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格的不同，拉伸倍數(shù)在20～50倍范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，這有效地提高了PTFE纖維的結(jié)晶度，從而提高了PTFE纖維產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，由于原料樹(shù)脂的密度分布不均、拌合與揉整不均勻、拉伸時(shí)所受拉力不均等問(wèn)題的存在，所以纖維也會(huì)粗細(xì)不勻，要想得到粗細(xì)均勻的纖維，定型的方法也是關(guān)鍵。

3.2 生產(chǎn)工藝對(duì)PTFE短纖維性能影響

首先需要得到粗細(xì)均勻的PTFE短纖維；其次對(duì)PTFE膜的分纖針輥進(jìn)行設(shè)計(jì)，研制出異型橫截面的PTFE短纖維，最大程度增大PTFE短纖維的比表面積。PTFE短纖維的生產(chǎn)工藝參數(shù)如表5和6所示。

表5 PTFE短纖維生產(chǎn)主要操作溫度

表6 拉伸設(shè)備的線(xiàn)速度(m/min)

PTFE短纖維用分切針輥是短纖維生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵設(shè)備，如圖7所示，針輥上的針的直徑范圍在1.2mm～1.8mm，針的長(zhǎng)度范圍在10mm～25mm，針頭鑲嵌一定形狀的金剛石，利用金剛石尖銳的棱角，及其硬度和耐磨性，達(dá)到很好的分切效果。通過(guò)此裝置分切得到的PTFE纖維，其橫截面呈異型結(jié)構(gòu)，這大大增加了PTFE短纖維產(chǎn)品的比表面積，從而有效地增強(qiáng)了PTFE短纖維針刺濾料的過(guò)濾效果。另外，針輥上的針的密度、形態(tài)、工作中的線(xiàn)速度等參數(shù)對(duì)最終產(chǎn)品的形態(tài)和質(zhì)量等也具有決定性的作用[7]。

圖7 PTFE短纖維的分切針輥示意圖

圖8 PTFE短纖維縱向電鏡照片

圖8和圖9分別為PTFE短纖維縱向和橫截面電鏡照片，從圖中可以看出，PTFE短纖維表面有大量由原纖化形成的裂縫，截面呈異型結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)部原纖化明顯，這對(duì)增加短纖維的比表面積起到了決定性的作用。

圖9 PTFE短纖維橫截面電鏡照片