魏原馳，曲殿利，郭玉香，張瑞楠，徐東輝

(遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051)

0 引 言

在我國，生產(chǎn)制備鉻鐵合金的過程中，每年大約產(chǎn)生400～500萬噸的鉻鐵合金渣，又稱鉻鐵渣[1]。這種工業(yè)廢渣一般呈灰色或黑色，大多呈固體粉末狀，并有結(jié)塊。鉻鐵渣因為其中含有附帶毒性的可溶性六價鉻離子而被作為危險廢棄物之一[2]。大量的鉻鐵渣露天堆存，不僅對土地資源造成浪費，還會對周邊環(huán)境造成不可逆的巨大傷害。國內(nèi)外眾多科研工作人員就鉻鐵渣的綜合利用與處理進行了大量研究[3-5]。隨著研究的進展，在鉻鐵渣的資源回收利用方面取得了一些成果。印度 Tata 煉鋼廠較早采用跳汰法從鉻鐵渣中回收鉻鐵。采用此工藝獲得的精礦產(chǎn)率為44.7%，鉻品位為60.6%，鉻金屬總的回收率可達86%[6]。王先進等[7]利用鉻鐵渣制備水泥，將鉻鐵渣、生石灰、碳酸鈉和石膏按一定比例混合后磨細制成廉價綠色水泥，經(jīng)檢驗各項性能指標均達到國家標準，效果良好。李志堅等[8]以鉻鐵渣的相圖為理論依據(jù)，在鉻鐵渣中加入燒結(jié)鎂砂研制出了堿性耐火材料，運用于砌筑錳鐵包襯，使用壽命是原鎂磚內(nèi)襯的2倍。鉻鐵廢渣中含有制備微晶玻璃所需的CaO、MgO、Al2O3、SiO2等基本成分，可制造SiO2-CaO-Al2O3-MgO系微晶玻璃[9]。王志強等[10]以鉻鐵渣為主要原料，碎玻璃為助熔劑，螢石與芒硝為輔助原料，采用燒結(jié)法進行制備微晶玻璃的試驗研究等。

鎂質(zhì)中間包干式振動料具有良好的高溫性能、抗熱震性及施工方便和易與中間包永久層脫離等優(yōu)點[11]，是現(xiàn)階段中間包中使用最廣泛的工作襯。良好的力學性能和體積穩(wěn)定性是保證其使用壽命的主要參考指標，體積密度是衡量鎂質(zhì)干式料抵抗熔渣侵蝕的重要標準[12]。但是因MgO熱膨脹系數(shù)較大，其存在燒后線變化率較大、體積穩(wěn)定性較差等缺點。而鉻鐵渣的成分主要為MgO、Al2O3、SiO2等，耐火度較高，具有較高的利用價值。故本實驗探究了鉻鐵渣引入量對鎂質(zhì)中間包干式料性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

粒度為3～1 mm、1～0 mm的中檔燒結(jié)鎂砂70%，200目電熔鎂砂細粉30%。外加劑葡萄糖(C6H12O6)5%，硼酸(H3BO3)3%，鉻鐵渣。原料的性能指標及主要化學成分如表1～3所示。

表1 鎂砂原料性能指標Table 1 Properties of magnesia raw material

表2 鉻鐵渣的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of ferrochrome slag /%

表3 抗渣實驗用鋼渣的主要化學成分Table 3 Main chemical composition of steel slag for slag resistance experiment /%

1.2 實驗方法

將物料按上述配比配出，鉻鐵渣的外加量分別為0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%和5wt%。充分混勻后，放入160 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)試模并適當震動模具壓實物料使其致密。放進250 ℃電熱鼓風干燥箱，干燥30 min。干燥后將所得物料放入ZWL-2A中溫試驗爐和GWDL-2K箱式高溫試驗電爐并分別調(diào)節(jié)至1 100 ℃和1 550 ℃保溫3 h?？乖嚇又瞥?0 mm×70 mm×70 mm的標準坩堝，干燥后，往坩堝孔內(nèi)填裝鋼渣至孔深的三分之二，隨后放入高溫爐內(nèi)，1 550 ℃，保溫3 h。冷卻至室溫后，沿軸線切開。觀察并測量其抗渣侵蝕性和抗渣滲透性。

1.3 性能檢測

按國家標準檢測試樣的常溫抗折強度(GB/T 3001—2007)、常溫耐壓強度(GB/T 5072—2008)、體積密度(GB/T 2997—2000)。按GB/T 8931—2007利用靜態(tài)坩堝法進行抗渣試驗。采用X射線衍射儀(Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°)檢測燒成試樣的物相組成，并使用場發(fā)射掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對力學性能的影響

2.1.1 鉻鐵渣對體積密度及顯氣孔率的影響

如圖1所示，3wt%含量鉻鐵渣的試樣體積密度為2.41 g/cm3、顯氣孔率為31.4%，其結(jié)構(gòu)最致密。所以其高溫燒結(jié)后的各項力學性能最好。在引入1wt%～2wt%的鉻鐵渣時，試樣中的主成分MgO會與Al2O3、CaO、SiO2生成M-A-S、C-M-S等低熔點物質(zhì)，低熔物在高溫下融化產(chǎn)生氣孔影響材料的致密性。而隨著引入量的增加其在基質(zhì)成分中的配比不斷變化，低熔點物相減少，鎂鋁尖晶石物相增加，尖晶石物相具有熱膨脹系數(shù)小、化學性能穩(wěn)定、熔點高等優(yōu)良特性，在高溫下能穩(wěn)定存在。當鉻鐵渣引入量為3wt%時，基質(zhì)中化學成分的配比達到最佳平衡狀態(tài)，鎂鋁尖晶石相最多，低熔點物相最少。當鉻鐵渣引入量過多時，試樣基質(zhì)中的成分配比發(fā)生變化，低熔點物相增多破壞主晶相的完整性，高溫下融化產(chǎn)生的氣孔也隨之增多，使試樣體積密度降低，顯氣孔率增加。

圖1 引入不同含量鉻鐵渣的體積密度及顯氣孔率Fig.1 Bulk density and porosity with different ferrochrome slag content

圖2 引入不同含量鉻鐵渣的重燒線變化率Fig.2 Linear change on reheating with different ferrochrome slag content

2.1.2 鉻鐵渣對高溫線變化率的影響

圖2顯示了試樣經(jīng)1 550 ℃燒成后的線變化率。鉻鐵渣引入量在3wt%時重燒線變化率最小，為-0.5%。線變化率可以反映出試樣的體積穩(wěn)定性，而良好的體積穩(wěn)定性是保證干式料在使用中不會發(fā)生塌包的重要條件之一。在高溫燒結(jié)后，試樣均因內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化而有所收縮，而加入鉻鐵渣的試樣在燒結(jié)過程中生成了尖晶石物相，由于尖晶石礦物相屬等軸晶系，其熱膨脹性各向同性，使線變化率絕對值減小。其中鉻鐵渣含量為3wt%的試樣線變化率最小，即收縮情況最不明顯。

2.1.3 鉻鐵渣對抗折耐壓強度的影響

如圖3顯示，干燥及中溫烘烤后抗折強度差距不大。在高溫燒結(jié)后，鉻鐵渣含量為3wt%的試樣抗折強度明顯高于其他組試樣，強度達到15 MPa。

圖3 引入不同含量鉻鐵渣的抗折強度Fig.3 Flexural strength with different ferrochrome slag content

圖4 引入不同含量鉻鐵渣的耐壓強度Fig.4 Compressive strength with different ferrochrome slag content

如圖4中顯示，各組試樣在干燥后以及中溫烘烤后的耐壓強度差距不大。高溫燒結(jié)后，無鉻鐵渣試樣的耐壓強度為34 MPa。引入鉻鐵渣后試樣的耐壓強度呈先升高后降低的趨勢。鉻鐵渣含量為3wt%的試樣耐壓強度最高，達到41 MPa。這與體積密度的變化趨勢相一致，說明體積密度是材料耐壓強度的重要影響因素，低熔點物相及鎂鋁尖晶石物相的多少也決定著材料的耐壓強度，低熔點物相越少，尖晶石物相越多，體積密度越大，耐壓強度越高。

圖5 引入不同含量鉻鐵渣的坩堝樣抗渣試驗后的剖面照片F(xiàn)ig.5 Profile photos of crucible samples with different ferrochrome slag content after slag resistance test

表4 試樣蝕損結(jié)果數(shù)據(jù)表Table 4 Sample erosion result data table

2.2 對抗渣性能的影響

圖6 引入不同含量鉻鐵渣試樣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples with different ferrochrome slag content

通過抗渣試驗后外觀圖及測量的試樣數(shù)據(jù)如圖5和表4所示，可以看出坩堝的孔壁均比較完整，其渣侵蝕過程均以滲透為主。當加入的鉻鐵渣含量為3wt%時，試樣具有較強的抗渣滲透能力，抗渣滲透深度為4 mm。而鉻鐵渣含量為2wt%、5wt%及未加入鉻鐵渣的試樣抗渣滲透能力偏弱。其中鉻鐵渣含量為3wt%的試樣滲透深度最小，抗渣侵蝕能力最強，主要原因是燒結(jié)致密程度較其他鉻鐵渣含量高。

2.3 對物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)XRD譜(圖6)及物相半定量分析表(表5)，發(fā)現(xiàn)在不加入鉻鐵渣的情況下，試樣中的物相以方鎂石為主，且含有少量的鎂橄欖石，主晶相為方鎂石相。隨著鉻鐵渣的加入，其在基質(zhì)中的化學成分配比逐漸發(fā)生變化，促進了鎂鋁尖晶石相的生成。不過，當引入的鉻鐵渣過多時，其化學成分配比進一步發(fā)生變化，鎂鋁尖晶石相減少，基質(zhì)中的主成分MgO會與Al2O3、CaO、SiO2生成M-A-S、C-M-S等低熔點物相。

表5 XRD物相半定量分析Table 5 XRD phase semi-quantitative analysis

對比兩組試樣的SEM照片(圖7、圖8)可以看出，未加入鉻鐵渣試樣的滲透程度較深，從圖中能夠明顯的看到鋼包渣對無鉻鐵渣試樣的滲透較為嚴重，而鉻鐵渣含量為3wt%的試樣滲透層深度相對較淺。

圖7 無鉻鐵渣的試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples without ferrochrome slag

圖8 鉻鐵渣含量為3wt%的試樣的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of samples with 3wt% ferrochrome slag

圖9 無鉻鐵渣試樣的SEM照片及能譜Fig.9 SEM image and energy spectrum of sample without ferrochrome slag

無鉻鐵渣試樣和3wt%、5wt%鉻鐵渣試樣的SEM照片及能譜(圖9～圖11)表明在干式料中隨著鉻鐵渣引入量的增加，在基質(zhì)成分中鉻鐵渣中含有的Al2O3會與鎂質(zhì)干式料中的MgO在高溫形成鎂鋁尖晶石相。生成的尖晶石物相伴隨著一定程度上的體積膨脹，抑制了方鎂石晶粒長大，起到細化晶粒提升晶粒間結(jié)合密度的作用，從而提升了抵抗熔渣滲透的能力。通過圖10的能譜可以看出廢渣中有毒的鉻離子被固溶在尖晶石物相中。而鉻渣中的其他雜質(zhì)成分在燒結(jié)時會生成低熔點物質(zhì)形成液相，促進燒結(jié)使基體更加致密，提升了中間包鎂質(zhì)干式振動料的體積密度，從而提高了材料的力學性能。從圖11可以看出，而隨著鉻鐵渣加入量的增多，試樣基質(zhì)中的成分配比發(fā)生變化，試樣中的主成分MgO與Al2O3、CaO、SiO2生成的M-A-S、C-M-S等低熔點物質(zhì)增多會破壞主晶相的完整性，并且低熔點物質(zhì)在高溫下融化產(chǎn)生氣孔，降低了試樣的體積密度與力學性能。其結(jié)構(gòu)疏松、氣孔多、熔渣易滲入、滲透層較厚，這與之前的實驗結(jié)果所吻合。

圖10 鉻鐵渣引入量為3wt%的試樣的SEM照片及能譜Fig.10 SEM image and energy spectrum of sample with 3wt% ferrochrome slag

圖11 鉻鐵渣引入量為5wt%的試樣的SEM照片及能譜Fig.11 SEM image and energy spectrum of sample with 5wt% ferrochrome slag

3 結(jié) 論

(1)隨著鉻鐵渣的摻入，其基質(zhì)中的化學成分配比發(fā)生變化，會生成少量尖晶石物相，尖晶石物相熱膨脹系數(shù)小且各向同性，使體積密度增大，致密度提高，抗渣性能增強。

(2)當加入鉻鐵渣過量時，試樣中的主成分MgO會與Al2O3、CaO、SiO2生成M-A-S、C-M-S等低熔點物質(zhì)破壞主晶相的完整性，并且低熔點物質(zhì)在高溫下融化產(chǎn)生氣孔，使試樣體積密度減小，力學性能降低，抗渣侵蝕性能減弱。

(3)鉻鐵渣含量為3wt%的試樣滲透深度最小，僅有4 mm，且侵蝕深度也低于其他含量鉻鐵渣的試樣。故在試樣中加入3wt%含量的鉻鐵渣最為適宜，既能保證干式料各項性能良好，又能使廢棄的鉻鐵渣二次回收利用，降低環(huán)境污染。