郭寧林，郭榮鑫，林志偉，萬夫雄，顏 峰，羅 程

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

因此本文進(jìn)行了未預(yù)設(shè)和預(yù)設(shè)貫穿裂縫的內(nèi)摻型CCCW混凝土暴露在不同濃度硫酸銨溶液中不同齡期后的力學(xué)性能和抗?jié)B性能試驗(yàn)，并通過SEM和XRD對微觀結(jié)構(gòu)和物相成分進(jìn)行了分析，研究了硫酸銨溶液浸泡環(huán)境下該混凝土的耐腐蝕性能及自愈合性能，為材料的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與配合比

水泥為云南華新水泥有限公司P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；粉煤灰(FA)為云南宣威火電廠Ⅰ級粉煤灰，摻量為15%；硅灰(SF)來自云南永昌桂業(yè)股份有限公司，摻量為5%，比表面積為18 600 m2/kg，密度為2 230 kg/m3，其化學(xué)成分見表1;細(xì)骨料為機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)為2.82，石粉含量為2.1%,堆積密度為1 510 kg/m3，表觀密度為2 700 kg/m3；粗骨料為碎石，壓碎值為9.7，5～25 mm的連續(xù)級配；減水劑為四川卓科達(dá)建筑材料有限公司聚羧酸高性能減水劑，減水率為30%，摻量為0.8%；硫酸銨(分析純AR)來自成都聯(lián)合化學(xué)試劑研究所，技術(shù)條件符合GB/T 1396—93。CCCW摻量為1%，選用賽柏斯(XYPEX)摻合劑和某A品牌外加劑，材料滿足GB 18445—2012《水泥基滲透結(jié)晶型防水材料》性能要求。因該防水材料作為一種商業(yè)產(chǎn)品，其特殊活性物質(zhì)組成沒有公開，隨機(jī)取樣采用X射線熒光光譜分析防水材料的化學(xué)成分(見表2)?；炷了冶葹閃/B=0.4，配合比設(shè)計(jì)按表3進(jìn)行。其中配合比編號K1為基準(zhǔn)混凝土，X1為摻XYPEX摻合劑，A1為摻A品牌外加劑。

表1 原材料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 CCCW化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of CCCW /wt%

表3 混凝土配合比(C35)Table 3 Mix proportion of concrete(C35) /(kg/m3)

1.2 試件制作與試驗(yàn)方法

1.2.1 試件制作及養(yǎng)護(hù)

強(qiáng)度試件采用100 mm×100 mm×100 mm立方體，抗?jié)B試件尺寸為上口直徑175 mm，下口直徑185 mm，高度150 mm。圖1為強(qiáng)度試件貫穿裂縫制作示意圖，貫穿裂縫鋼片為70 mm×120 mm，厚度為0.3 mm，混凝土澆筑時(shí)插入鋼片，初凝前拔出鋼片，形成貫穿裂縫。圖2為抗?jié)B試件貫穿裂縫制作示意圖，貫穿裂縫鋼片為120 mm×200 mm，厚度為0.1 mm、0.2 mm、0.3 mm，模具底裁剪相同圓形厚度為5 mm墊層，使試件迎水面與背水面形成上下貫通，采用人工插搗方式分兩層澆筑。澆筑完成后24 h拆模，抗?jié)B試件需用鋼絲刷刷去表面漿體。強(qiáng)度試件和抗?jié)B試件放置在三種不同濃度的硫酸銨溶液中養(yǎng)護(hù)，硫酸銨溶液濃度分別為0.3 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L，各試塊以混凝土單位立方體積與溶液單位立方體積比值1∶1對應(yīng)養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度試件養(yǎng)護(hù)齡期為14 d、28 d、56 d，抗?jié)B試件養(yǎng)護(hù)齡期為60 d，第一次抗?jié)B試驗(yàn)后再標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)30 d。

圖1 強(qiáng)度試件貫穿裂縫制作示意圖Fig.1 Schematic diagram of strength specimen preset cracks

圖2 抗?jié)B試件貫穿裂縫制作示意圖Fig.2 Schematic diagram of impervious specimen preset cracks

1.2.2 試驗(yàn)方法

當(dāng)試件達(dá)到齡期后，將試件放置YES-2000數(shù)顯式壓力試驗(yàn)機(jī)下壓板的中心位置進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)要在上、下壓板與試件之間墊以圓弧形墊板，在墊板上下放置木制墊條，木制墊條對準(zhǔn)裂縫處，沿裂縫進(jìn)行劈裂抗拉。加載速率按混凝土強(qiáng)度等級進(jìn)行控制，加載至峰值試件破壞。劈裂抗拉強(qiáng)度按規(guī)范公式(規(guī)范)計(jì)算的實(shí)測值乘以系數(shù)0.637計(jì)算。pH值采用PHS-3C(上海佑科儀器)酸度計(jì)測試，pH值測試方法是將調(diào)試好的酸度計(jì)分別浸泡在相同濃度溶液3個(gè)水箱中測試，然后取平均值，每天相同時(shí)間段測試，連續(xù)測試20 d。混凝土抗?jié)B試樣在三種化學(xué)濃度溶液水箱養(yǎng)護(hù)60 d后，將其安置在HP-4.0混凝土抗?jié)B儀，試驗(yàn)試樣清洗干凈用橡膠密封圈進(jìn)行密封。水壓強(qiáng)度從0.1 MPa開始每8 h逐級加壓，在硫酸銨溶液6個(gè)試件中，分三組,2個(gè)試件一組浸泡一種濃度。記錄所有出現(xiàn)滲水現(xiàn)象后終止試驗(yàn)，再記錄水壓，若圈邊沿有滲水現(xiàn)象要重新密封，然后待抗?jié)B試件全部滲水后脫模，再標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)30 d，進(jìn)行第二次抗?jié)B試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值變化

圖3為溶液pH值的試驗(yàn)結(jié)果。由圖3可看出，滲透結(jié)晶型混凝土暴露在硫酸銨溶液三種濃度下均呈酸性，在第3 d后由酸性直線上升為弱堿性，第5 d后pH值較為平緩且呈上升趨勢，在硫酸銨環(huán)境下與膠凝材料反應(yīng)生成了石膏和銨鹽等，同時(shí)混凝土中水化合物的分解使溶液逐漸變?yōu)閴A性，另外，相對封閉的養(yǎng)護(hù)箱中產(chǎn)生的氨氣擴(kuò)散于混凝土孔隙及溶液中，調(diào)節(jié)了溶液中的pH值。

2.2 抗腐蝕性能

圖3 (NH4)2SO4溶液pH值試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Test results of pH value in (NH4)2SO4 solution

圖4和圖5分別為不同硫酸銨濃度和不同齡期下內(nèi)摻型CCCW混凝土抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律。根據(jù)圖4、圖5可看出，所有混凝土力學(xué)性能隨硫酸銨濃度增加而減小，在相同濃度不同浸泡齡期中內(nèi)摻型CCCW混凝土力學(xué)性能要比基準(zhǔn)組(K1組)混凝土更高，但隨硫酸銨濃度的增加力學(xué)性能提高幅度降低。相比基準(zhǔn)組混凝土抗壓強(qiáng)度14 d時(shí)提高了3.5%～8%，28 d時(shí)提高了4.9%～12%，56 d時(shí)提高了0.1%～6.6%；劈裂抗拉強(qiáng)度14 d時(shí)提高了2.9%～11%，28 d時(shí)提高了0.7%～6%，56 d時(shí)提高了6.5%～12%。兩圖中基準(zhǔn)組混凝土力學(xué)性能隨硫酸銨濃度增加下降幅度增大，說明受腐蝕速率更快，而內(nèi)摻型CCCW混凝土兩組力學(xué)性能相差不大，下降幅度小，這是因?yàn)閮?nèi)摻型CCCW混凝土結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，具有較強(qiáng)的抗硫酸銨侵蝕的能力。

圖4 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Test results of compressive strength

圖5 劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test results of splitting tensile strength

2.3 自愈合性能

2.3.1 力學(xué)性能

表4為預(yù)設(shè)0.3 mm貫穿裂縫的內(nèi)摻型CCCW混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果。從整體看，抗壓強(qiáng)度隨硫酸銨濃度增加先增大后減小，劈裂抗拉強(qiáng)度隨硫酸銨濃度增加而降低。內(nèi)摻型CCCW混凝土相比基準(zhǔn)混凝土(K1組)14 d齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度提高了1.8%～5.5%，28 d時(shí)提高了0.8%～6%，56 d時(shí)提高了2.7%～12.8%；劈裂抗拉強(qiáng)度14 d齡期時(shí)提高了1.6%～9.7%，28 d時(shí)提高了4.5%～19.5%，56 d時(shí)提高了5%～31.5%。

圖6、圖7分別為預(yù)設(shè)0.3 mm貫穿裂縫的內(nèi)摻型CCCW混凝土抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度自愈合率隨硫酸銨溶液的濃度和齡期的變化規(guī)律，該自愈合率是預(yù)設(shè)裂縫混凝土的抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度與無裂縫基準(zhǔn)混凝土相應(yīng)強(qiáng)度的比值。圖6中在較低濃度硫酸銨環(huán)境中，不同齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度自愈合率整體上隨濃度增大而增大，這可能是因?yàn)榱蛩徜@與混凝土中水化產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生的石膏和鈣礬石等物質(zhì)填充密實(shí)了裂縫，減輕了硫酸銨對混凝土的腐蝕，另外在受壓時(shí)裂縫兩側(cè)的混凝土由于橫向膨脹向裂縫處擠壓，裂縫處的填充物質(zhì)抑制了混凝土的橫向變形，使其抗壓強(qiáng)度提高；在較高濃度的硫酸銨環(huán)境中，不同齡期時(shí)抗壓強(qiáng)度自愈合率整體上隨濃度增大而減小，這是因?yàn)闈舛仍礁?，硫酸銨溶液對混凝土的侵蝕和破壞越嚴(yán)重，隨硫酸銨溶液不斷向混凝土內(nèi)部及裂縫處侵蝕，混凝土的內(nèi)部孔隙不斷增大，結(jié)構(gòu)越來越疏松，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的石膏以及可能發(fā)生的堿骨料反應(yīng)使混凝土膨脹。圖7中不同齡期時(shí)劈裂抗拉強(qiáng)度自愈合率隨硫酸銨濃度增大而不斷降低，其原因與上述類似。值得注意的是，在濃度較低情況下與抗壓強(qiáng)度自愈合率變化規(guī)律相反，這是因?yàn)榛炷亮芽p處填充物質(zhì)粘接力較弱，不能為劈裂抗拉強(qiáng)度提供幫助。綜上分析，內(nèi)摻型CCCW混凝土在硫酸銨溶液環(huán)境下具有一定的自愈合能力。

表4 抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of compressive strength and splitting tensile strength /MPa

圖6 抗壓強(qiáng)度自愈合率Fig.6 Compressive strength self-healing rate

圖7 劈裂抗拉強(qiáng)度自愈合率Fig.7 Splitting tensile strength self-healing rate

2.3.2 抗?jié)B性能

表5為抗?jié)B試驗(yàn)結(jié)果。從表5可以看出，在第一次抗?jié)B試驗(yàn)時(shí)，裂縫寬度為0.1 mm、0.2 mm時(shí)，在硫酸銨溶液浸泡后，裂縫寬度越小，試件滲水壓力越大，硫酸銨溶液濃度越高，試件滲水壓力越低，但仍均高于清水浸泡，其原因是硫酸銨溶液與膠凝材料反應(yīng)產(chǎn)生了石膏、鈣礬石、CCCW滲透結(jié)晶物質(zhì)等填充了裂縫界面，致使抗?jié)B能力增強(qiáng)；而高濃度硫酸銨在強(qiáng)腐蝕下會(huì)增強(qiáng)混凝土的孔隙率及滲透性，另外裂縫寬度相對較寬或者清水養(yǎng)護(hù)的周期不足，也會(huì)導(dǎo)致裂紋的修復(fù)能力無法達(dá)到。當(dāng)裂縫寬度為0.3 mm時(shí)試件無滲水壓力，無抗?jié)B能力，這是因?yàn)榱芽p過寬裂縫處生成的結(jié)晶物質(zhì)不能完全填充密實(shí)裂縫。經(jīng)第一次抗?jié)B試驗(yàn)后，所有試件第二次養(yǎng)護(hù)放置標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)中30 d，達(dá)到齡期后再進(jìn)行第二次抗?jié)B試驗(yàn)。第二次抗?jié)B試驗(yàn)時(shí)，所有試件的抗?jié)B能力都得到一定的提高，這主要是因?yàn)樵俅勿B(yǎng)護(hù)，裂縫界面處生成了更多的結(jié)晶物質(zhì)，結(jié)晶物質(zhì)在裂縫處粘結(jié)能力也相對更穩(wěn)定。由此可見，在一定裂縫寬度范圍內(nèi)，內(nèi)摻型CCCW混凝土在硫酸銨溶液的環(huán)境下由于其裂縫處產(chǎn)生了更多的結(jié)晶物質(zhì)，裂縫自愈合能力更強(qiáng)，因而具備較強(qiáng)的抗?jié)B性能。

表5 抗?jié)B性能試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of impermeability

3 機(jī)理分析

3.1 腐蝕機(jī)理

硫酸銨侵蝕混凝土主要有兩種腐蝕機(jī)理。

Ca(OH)2+(NH4)2SO4→CaSO4·2H2O(石膏)+2NH3↑

(1)

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4·2H2O+24H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(鈣礬石)

(2)

NH4++OH-NH3·H2ONH3↑+H2O

(3)

(4)

SO2↑+Ca(OH)2=CaSO3+H2O

(5)

H++OH-=H2O

(6)

(7)

第二種物理腐蝕機(jī)理是結(jié)晶膨脹[14-16]，硫酸鹽與膠凝材料相互作用并在混凝土的內(nèi)部孔隙和毛細(xì)孔道內(nèi)生成難溶的結(jié)晶，反復(fù)循環(huán)過程：結(jié)晶-溶解-再結(jié)晶，這些結(jié)晶逐漸聚集使混凝土體積較快的膨脹及內(nèi)部產(chǎn)生有害應(yīng)力，從而導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)損傷破壞。同時(shí)結(jié)合XRD和SEM試驗(yàn)分析有大量的石膏以及結(jié)晶體等物質(zhì)形成，混凝土微觀結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)較多的裂紋和孔隙。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

圖8為試件56 d齡期SEM照片，圖8(a)～(c)為清水浸泡，圖8(d)～(f)為硫酸銨溶液浸泡。在清水浸泡下激發(fā)了CCCW中活性物質(zhì)，生成針棒狀或枝蔓狀的結(jié)晶體，其結(jié)晶物質(zhì)主要分布在孔隙及裂縫周圍，結(jié)構(gòu)緊密，使混凝土自愈合能力提升，這些結(jié)晶物質(zhì)可能是水化硅酸鈣或者是CaCO3晶體及可溶性Ca2+絡(luò)合物。在硫酸銨溶液浸泡下有較多的微裂縫及孔隙，內(nèi)摻型CCCW混凝土能促進(jìn)結(jié)晶物質(zhì)數(shù)量增加，進(jìn)而能夠抵御硫酸銨的腐蝕，保證內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低了混凝土強(qiáng)度的損失。

圖8 試件56 d齡期SEM照片(5 000倍)Fig.8 SEM images of the 56 d age specimens(5 000 times)

圖9 滲透結(jié)晶型混凝土在(NH4)2SO4中的XRD譜Fig.9 XRD patterns of permeable crystalline concrete in (NH4)2SO4

3.3 物相分析

圖9為滲透結(jié)晶型混凝土在(NH4)2SO4中的XRD譜，三種配合比試樣暴露在硫酸銨中后水化產(chǎn)物主要有C-S-H、Ca(OH)2、CaCO3、SiO2、石膏(CaSO4·2H2O)、AFt等物質(zhì)。三組主要衍射峰相對位置無太大變化，并無新的晶相出現(xiàn)，但摻有CCCW混凝土的 Ca(OH)2衍射峰相對強(qiáng)度均比K1組中更低，說明在硫酸銨中CCCW中活性物質(zhì)不斷滲透，與Ca(OH)2產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)了Ca2+絡(luò)合物的生成。其中X1組中的石膏產(chǎn)物衍射峰相對強(qiáng)度最低、可能是XYPEX摻合劑中活性物質(zhì)具有抵御Ca(OH)2與硫酸銨反應(yīng)生成石膏的作用。

4 結(jié) 論

(1)暴露在硫酸銨環(huán)境中內(nèi)摻型CCCW混凝土具有較強(qiáng)抗腐蝕能力，這是因?yàn)閮?nèi)摻型CCCW混凝土結(jié)構(gòu)較為密實(shí)。

(2)內(nèi)摻型CCCW混凝土在硫酸銨環(huán)境下具有較強(qiáng)的裂縫自愈合能力，在不同齡期下自愈合能力的大小與硫酸銨溶液的濃度有關(guān)。一般而言，隨硫酸銨溶液濃度增大，自愈合能力降低。

(3)硫酸銨環(huán)境腐蝕下，內(nèi)摻型CCCW混凝土產(chǎn)生了石膏、鈣礬石等物質(zhì)，密實(shí)了裂縫，使其具備一定的自愈合能力，但同時(shí)也使混凝土腐蝕劣化，對其自愈合性能產(chǎn)生不利影響。