潘文平

(桂林市荔浦師范學(xué)校 廣西 桂林 546600)

前言

和其它常見的陶瓷制品一樣，羥基磷灰石陶瓷的成形方法有許多，包括干壓成形、注漿成形(Slip Casting)、流延成形(Tape Casting)等[1]。在注漿成形、流延成形等濕法成形工藝中，通常要求得到高分散、高固含量、穩(wěn)定的水基漿料，粉料分散、漿料制備是關(guān)系到成形體質(zhì)量的關(guān)鍵步驟，因此有必要了解粉體顆粒在水中的相互作用以及各種因素如pH值、分散劑、懸浮液中鹽離子的種類和濃度等對(duì)懸浮體系穩(wěn)定性的影響。根據(jù)膠體化學(xué)中的DLVO理論，在極性溶劑中，顆粒之間表現(xiàn)為吸引力的范德華力導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚而沉降，而顆粒表面雙電層之間的排斥力則是使粉體在溶液中穩(wěn)定分散的重要原因之一[2]。為了能夠以量化的方式確定陶瓷料漿的穩(wěn)定性，優(yōu)化料漿制備的工藝條件，可以通過Zeta電位來分析粉體在溶液中的電動(dòng)特性，從而表征料漿穩(wěn)定性。Zeta電位的絕對(duì)值大，粉體表面電荷密度高，顆粒間靜電排斥力大，有利于懸浮體系的穩(wěn)定。

近年來，雖然關(guān)于陶瓷膠態(tài)成形的研究已成熱點(diǎn)，但關(guān)于羥基磷灰石粉體的表面電化學(xué)特性研究報(bào)道很少。為此，筆者一方面通過研究不同分散下羥基磷灰石粉體在溶液中的Zeta電位，探討各種分散條件對(duì)粉體在溶液中的電動(dòng)特性影響，希望能利用Zeta電位表征羥基磷灰石顆粒在溶液中的懸浮穩(wěn)定性，來進(jìn)一步探討體系的優(yōu)選分散條件；另一方面通過測(cè)定不同燒結(jié)過程中形成的羥基磷灰石粉體在溶液中的Zeta電位，探討燒結(jié)過程對(duì)羥基磷灰石表面電位的影響，為進(jìn)一步探討羥基磷灰石的生物活性提供理論基礎(chǔ)。

由于羥基磷灰石為堿性，調(diào)整溶液pH值可能會(huì)導(dǎo)致其分解，因此，體系pH值確定在7～8。研究中擬就以下幾方面問題來探討：

1)研究不同分散劑種類對(duì)羥基磷灰石粉體電動(dòng)特性的影響。

2)分散體系中離子濃度對(duì)羥基磷灰石粉體表面電動(dòng)特性的影響。

3)燒結(jié)過程對(duì)羥基磷灰石粉體表面電動(dòng)特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氯化鉀，分析純， 成都化學(xué)試劑廠；六偏磷酸鈉，分析純，上海振興化工一廠；聚乙二醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。羧甲基纖維素鈉，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；聚丙烯酸胺，分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠；聚丙烯酸，分析純，上海化學(xué)試劑總廠；檸檬酸鈉，分析純，重慶東方試劑廠。

1.2 主要儀器

CX-250型超生波清洗器，北京醫(yī)療儀器二廠；Nano-ZS90型Zeta電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 不同分散體系粉體懸浮液的制備

以10-3mol/L的NaCl溶液作為溶劑配置樣品粉體的水基懸浮液，樣品粉體的濃度維持在0.01vol%。再按實(shí)驗(yàn)所需加入不同的分散劑。

1.3.2 不同燒結(jié)溫度粉體懸浮液的制備

用小燒杯量取10-3mol/L的NaCl溶液50 mL，再按實(shí)驗(yàn)所需加入不同燒結(jié)溫度下提取的粉體，樣品粉體濃度維持在0.01vol%。

1.3.3 不同離子濃度的粉體懸浮液的制備

分別配置0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的氯化鈉、氯化鉀和六偏磷酸鈉溶液，再加入800 ℃的HA粉體為實(shí)驗(yàn)粉體，樣品粉體濃度維持在0.01vol%，制得不同離子濃度條件下的HA粉體懸浮液。

1.3.4 Zeta電位的測(cè)定

用Nano-ZS90型Zeta電位分析儀測(cè)定不同狀態(tài)的羥基磷灰石粉體的Zeta電位，得到相應(yīng)的Zeta電位曲線。測(cè)定溫度條件為室溫，每次測(cè)定Zeta電位前對(duì)懸浮液進(jìn)行超聲分散20 min。測(cè)定時(shí)在將粉體懸浮液注入樣品池時(shí)一定要?jiǎng)蛩佟⒕徛?，防止樣品池中毛?xì)管內(nèi)產(chǎn)生氣泡。否則，將會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散體系對(duì)HA粉體電動(dòng)特性的影響

顆粒分散狀況的好壞是影響料漿穩(wěn)定性的重要因素。顆粒分散狀況不好，粉體顆粒易聚集，發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致料漿絮凝從而使?jié){料質(zhì)量下降。在陶瓷粉體懸浮液中加入分散劑，可降低固液相界面間的張力。在水介質(zhì)中分散劑親油基團(tuán)吸附在固體顆粒表面，親水基團(tuán)為水介質(zhì)溶劑化，并擴(kuò)展到水相介質(zhì)中，形成一個(gè)帶電荷的保護(hù)屏障使粒子之間產(chǎn)生靜電斥力，有效地防止了顆粒間的團(tuán)聚，使分散體系穩(wěn)定。加入分散劑可使料漿粘度明顯降低，流變性好，而且可以大大提高料漿固含量，使其性質(zhì)均勻穩(wěn)定。但是，不同的分散劑加入方式對(duì)分散結(jié)果影響很大，因此懸浮體系分散劑種類的選擇極為重要。

為了量化地表征體系分散狀況，以便較為科學(xué)地選擇分散條件，擬通過分析分散體系中顆粒之間靜電力的大小 ，即利用測(cè)定不同分散體系中顆粒的Zeta電位來確定最佳工藝條件。這種方法最突出的優(yōu)點(diǎn)是可以直觀對(duì)比多種分散劑在分散體系中的作用效果，在應(yīng)用不同分散條件的懸浮液中，粉體顆粒的Zeta電位值絕對(duì)值越大，說明顆粒間的靜電斥力越大，顆粒懸浮體系的分散穩(wěn)定性越好。通常認(rèn)為Zeta電位值的絕對(duì)值大于30時(shí)懸浮體系才是穩(wěn)定的，

通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，結(jié)合生物陶瓷制備的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)采用以下分散劑：聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、檸檬酸鈉，這些添加劑的殘留物不影響陶瓷的組成和性能，特別是生物學(xué)性能。

在濃度為0.01vol%的樣品粉體(HA800 ℃)水基懸浮液中加入不同種類的分散劑，測(cè)得加入不同分散劑時(shí)體系中HA粉體顆粒的Zeta電位情況(見圖1)。

圖1 不同分散劑中HA粉體的Zeta電位

由圖1可以看出：在體系中加入分散劑后HA粉體的Zeta電位值發(fā)生了明顯的變化。在水相體系中粉體的Zeta電位絕對(duì)值小于30，說明粉體顆粒間靜電斥力較小，易引起團(tuán)聚而使料漿絮凝，體系是不穩(wěn)定的；在加入分散劑后，粉體顆粒的分散狀況發(fā)生了明顯的變化，Zeta電位絕對(duì)值均大于30，說明添加分散劑使得懸浮體系的分散穩(wěn)定性變好。同時(shí)，添加不同種類的分散劑對(duì)體系的分散效果存在顯著的差異。

不同的分散劑分散效果不同，這是由于其結(jié)構(gòu)及分散機(jī)理不同：聚乙二醇是高分子量非離子型聚合物，將其加入懸浮液后，聚合物分子的錨固基團(tuán)吸附在顆粒表面，其溶劑化鏈在介質(zhì)中伸展成位阻層，充當(dāng)穩(wěn)定部分，由于高分子長(zhǎng)鏈的纏繞、橋連等空間位阻作用，阻礙顆粒的碰撞聚集和重力沉降，形成穩(wěn)定的分散體系。聚乙二醇的作用機(jī)理主要為空間位阻機(jī)理。

檸檬酸鈉是小分子量的有機(jī)電解質(zhì)，在水中可以發(fā)生離解，產(chǎn)生的離子吸附在粉體表面可以提高顆粒表面電勢(shì)，使靜電斥力增大，阻止粒子間的團(tuán)聚，從而提高懸浮液的穩(wěn)定性。檸檬酸鈉的作用機(jī)理是靜電穩(wěn)定機(jī)理。

聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、羧甲基纖維素鈉都是離子型聚合物，即聚電解質(zhì)，其主鏈或支鏈上基團(tuán)在水中可發(fā)生離解而使長(zhǎng)鏈帶電，吸附在顆粒表面不僅可以形成位阻層，還可增加顆粒帶電量。因此這類物質(zhì)的作用機(jī)理除空間位阻外，還有靜電穩(wěn)定，即靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理。

顆粒距離較遠(yuǎn)時(shí)，存在分子間引力；當(dāng)顆粒距離靠近至雙電層的離子氛開始重疊時(shí)，靜電斥力起主導(dǎo)作用；如果由于顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致粒子進(jìn)一步靠近時(shí)，空間位阻產(chǎn)生作用，以防止顆粒聚沉，保證體系的穩(wěn)定?？梢姡簩?duì)于體系穩(wěn)定性的提高，靜電穩(wěn)定機(jī)理優(yōu)于空間位阻機(jī)理，而靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理可以產(chǎn)生最佳的分散效果。

具體到實(shí)驗(yàn)所使用的幾種分散劑，由圖2可知：Zeta電位的絕對(duì)值由小到大的順序?yàn)椋壕垡叶?、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、檸檬酸鈉、羧甲基纖維素鈉。這是由于聚丙烯酸、聚丙烯酸胺分別為弱酸、弱堿，在水中的離解性較弱，靜電穩(wěn)定作用也相對(duì)較弱，基本可視為由空間位阻機(jī)理占主導(dǎo)；而羧甲基纖維素鈉為鹽類，是典型的電解質(zhì)，靜電位阻穩(wěn)定作用表現(xiàn)比較顯著。

靜電穩(wěn)定機(jī)理起主導(dǎo)作用的分散劑檸檬酸鈉，比空間位阻機(jī)理起主導(dǎo)作用的聚乙二醇的粉體顆粒的Zeta電位的絕對(duì)值要大，而靜電位阻穩(wěn)定的機(jī)理起主導(dǎo)作用的分散劑羧甲基纖維素鈉的Zeta電位的絕對(duì)值為實(shí)驗(yàn)范圍中最大的。因此，選用靜電位阻機(jī)理起主導(dǎo)作用的分散劑(如離子型聚合物)HA料漿的分散劑是最佳的。羧甲基纖維素鈉是實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳的分散劑。

2.2 分散體系中不同離子濃度對(duì)羥基磷灰石粉體表面電動(dòng)特性的影響

分別在0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的不同電解質(zhì)溶液中，測(cè)定800 ℃燒結(jié)的HA粉體(濃度0.01vol%)的Zeta電位。圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)分別為添加不同濃度六偏磷酸鈉、NaCl、KCl的分散體系中HA粉體的Zeta電位。

上述的3種物質(zhì)均為無機(jī)電解質(zhì)，由圖3可以看出，HA粉體在3種分散體系中呈現(xiàn)出相似的表面Zeta電位變化規(guī)律，即隨著離子濃度的增大，Zeta電位的絕對(duì)值先是變大，體系越來越穩(wěn)定；然后當(dāng)濃度大于0.01 mol/L時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值開始變小，體系越來越不穩(wěn)定。這是由于隨著體系中Na+和K+濃度的增加，使擴(kuò)散層中與其電荷符號(hào)相同的反離子壓入(排斥)到吸附層中。而HA粉體膠粒帶的是負(fù)電荷，所以膠體帶電量會(huì)減少，吸附層厚度也會(huì)降低。所以Zeta電位表現(xiàn)為絕對(duì)值變小。

(a)

(b)

(c)

由圖2(b)和圖2(c)的比較可以看出，Na+和K+對(duì)HA粉體膠粒的聚沉效果是不一樣的，很顯然K+的聚沉能力要大于Na+的。所以HA粉體顆粒在NaCl體系中是比較穩(wěn)定的，這就是通常采用在0.001 mol/L的NaCl溶液中來測(cè)定HA粉體顆粒的表面電荷的原因。

由圖2(a)和圖2(b)的比較可以看出，六偏磷酸鈉的聚沉效果顯然比NaCl要差很多，這是由于反離子價(jià)態(tài)的不同造成的，六偏磷酸鈉體系中反離子價(jià)態(tài)明顯比NaCl體系中的價(jià)態(tài)要高，所以六偏磷酸鈉體系中的Zeta電位絕對(duì)值要比在NaCl體系中高的多，這也是符合Schulze-Hardy法則的。

2.3 燒結(jié)過程對(duì)羥基磷灰石粉體表面電動(dòng)特性的影響

羥基磷灰石陶瓷的生物活性與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，但是目前使用的HA晶體表征參數(shù)，結(jié)晶度和微晶尺寸，不能完全反映燒結(jié)過程中的HA晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異。為了科學(xué)地解釋HA在體內(nèi)的生物學(xué)反應(yīng)，以及對(duì)HA合成和陶瓷的制備進(jìn)行更為有效的控制，發(fā)展新一代的骨替換材料，有必要對(duì)不同條件制備的HA在晶體結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異進(jìn)行更詳細(xì)的研究。

2.3.1 不同燒結(jié)溫度對(duì)羥基磷灰石粉體表面電動(dòng)特性的影響

不同晶體結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石粉體的表面電荷是不同的，而不同燒結(jié)溫度下獲得的羥基磷灰石粉體的晶體結(jié)構(gòu)存在差異，所以可以從燒結(jié)過程中羥基磷灰石粉體表面電荷的變化來反應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的變化。

分別取不同燒結(jié)溫度下的羥基磷灰石粉體(HA、TCP、HA/TCP)，測(cè)定其在溶液中的Zeta電位，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同燒結(jié)溫度下羥基磷灰石粉體的Zeta電位

從圖3可以看出，在低溫情況下，在600 ℃以下，3種粉體的Zeta電位都是隨著溫度的升高其絕對(duì)值也隨之升高的。這是由于所用粉體料漿采用濕化學(xué)方法合成，反應(yīng)式為：

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水充分洗滌后，再進(jìn)行干燥成粉。而其中的NH4NO3是不能過通過洗滌去除的，所以在低溫?zé)Y(jié)的情況下，可以認(rèn)為是吸附在粉體顆粒表面的NH4NO3受熱分解，露出了顆粒表面，顆粒吸附更多的表面電荷，所以導(dǎo)致顆粒表面電荷的增加。

羥基磷灰石粉體在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜如圖5～圖7所示。在高溫情況下，隨著溫度的不斷升高，羥基磷灰石粉體的燒結(jié)過程可分為3個(gè)階段：從600～800 ℃，粉體從半結(jié)晶向完全結(jié)晶轉(zhuǎn)化，類似于結(jié)晶過程；800～1 000 ℃，燒結(jié)主要提高了晶胞結(jié)構(gòu)的完整性；1 000～1 200 ℃的高溫?zé)Y(jié)過程是陶瓷致密化過程。

圖4 不同燒結(jié)溫度下的HA圖譜

圖5 HA/TCP在不同溫度微波燒結(jié)的XRD圖譜

由圖4～圖5可以看出：在600～800 ℃時(shí)，羥基磷灰石陶瓷處于結(jié)晶過程，由于晶粒的不斷形成，導(dǎo)致表面吸附電荷不斷的增加，所以Zeta電位絕對(duì)值也增加；800～1 000 ℃時(shí)，晶胞結(jié)構(gòu)的完整性提高，晶粒生長(zhǎng)完整，陶瓷粉體顆粒表面的活化能進(jìn)一步降低，表面吸附的電荷量更多，Zeta電位絕對(duì)值進(jìn)一步增加；1 000～1 200 ℃時(shí)，由于陶瓷的致密化，晶粒比表面積下降，吸附電荷量下降，Zeta電位絕對(duì)值下降。

圖6 TCP在不同溫度微波燒結(jié)的XRD圖譜

從圖5～圖6可以看出，在1 150 ℃左右，TCP存在相轉(zhuǎn)變過程，即從β相轉(zhuǎn)為α相，在此過程中，由于β-TCP密度為3.07 g/cm3，而α-TCP 密度為2.86 g/cm3，因此相轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致晶粒微小膨脹，比表面積下降，吸附電荷量減少。由于以上原因，TCP、HA/TCP在此溫度附近，出現(xiàn)了Zeta電位絕對(duì)值下降的現(xiàn)象。

2.3.2 不同燒結(jié)方式對(duì)羥基磷灰石粉體表面電動(dòng)特性的影響

圖7 不同燒結(jié)方式下羥基磷灰石粉體的Zeta電位

不同燒結(jié)方式獲得的羥基磷灰石粉體的晶體結(jié)構(gòu)存在差異。分別提取不同燒結(jié)條件下的羥基磷灰石粉體(HA、HA/TCP)，測(cè)定其在溶液中的Zeta電位，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，對(duì)于同種材料，燒結(jié)方式對(duì)其表面Zeta電位的影響十分顯著，結(jié)合圖8可以看出，微波燒結(jié)的粉體晶粒尺寸明顯低于常規(guī)燒結(jié)，這是因?yàn)槲⒉Y(jié)使燒結(jié)材料具有近似納米尺寸的晶粒尺寸和大量微空隙，導(dǎo)致比表面積變大，表面吸附的電荷增多，因此Zeta電位絕對(duì)值大。

圖8 常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)的SEM顯微照片

3 總結(jié)

羥基磷灰石粉體顆粒的表面Zeta電位影響因素有很多，不同種類的分散劑由于其不同的作用機(jī)理對(duì)顆粒表面Zeta電位的影響是不一樣的。本實(shí)驗(yàn)選用了不同作用機(jī)理的分散劑。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，每種分散機(jī)理對(duì)羥基磷灰石的分散效果是不同的，其中最佳的分散劑是靜電位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用的離子型聚合物。

通過離子濃度對(duì)羥基磷灰石粉體顆粒表面Zeta電位的影響實(shí)驗(yàn)研究來看，分散體系中離子濃度對(duì)粉體顆粒的分散性能也有一定的影響，所以，電解質(zhì)的加入量也是羥基磷灰石陶瓷料漿質(zhì)量好壞的決定因素。

在燒結(jié)過程對(duì)羥基磷灰石粉體顆粒的表面電荷影響研究中，由于結(jié)晶情況的影響，導(dǎo)致顆粒表面電荷的變化十分復(fù)雜。但總體上顆粒的表面電荷是與其吸附面積和吸附能力有關(guān)的。

1)通過對(duì)不同分散體系對(duì)HA粉體電動(dòng)特性影響的研究，最適合分散羥基磷灰石的分散劑為離子型聚合物。而且分散體系中離子濃度也應(yīng)該控制在臨界聚沉濃度以下。具體用量可以通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定。

2)在燒結(jié)過程中羥基磷灰石粉體的表面電荷會(huì)不斷的變化，在低溫主要是顆粒表面吸附的易分解的NH4NO3的分解導(dǎo)致吸附面積增大，從而引起Zeta電位絕對(duì)值增大；而在高溫情況下主要是由于顆粒結(jié)晶過程導(dǎo)致粉體比表面積的變化，改變了粉體顆粒的表面吸附能力，引起Zeta電位絕對(duì)值的變化。最佳燒成溫度為1000～1200℃。而不同的燒結(jié)方式形成的陶瓷晶粒尺寸差異，造成粉體比表面積的變化，也會(huì)引起Zeta電位的絕對(duì)值變化，較之常規(guī)燒結(jié)，微波燒結(jié)更為理想。