劉茜，李潔，方兆舟，舒落生，李迎春

(中北大學材料科學與工程學院，太原 030051)

近年來，可充電電源和可再生能源引起了人們的極大關注，這是因為人們越來越擔心過度消耗能源會導致化石燃料的枯竭和污染。研究表明，通過使用納米材料將各種能量(例如太陽能，風能，熱能，潮汐能等)轉(zhuǎn)換為電能已經(jīng)成為了現(xiàn)實[1–4]。與其它可再生能源相比，機械振動能源的來源更為豐富，人們可以利用壓電式納米能量發(fā)生器將環(huán)境中的機械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軄眚?qū)動便攜式電子設備或為其充電[5]，這樣一方面可以節(jié)約能源資源，另一方面又能有效地避免傳統(tǒng)化石燃料帶來的環(huán)境污染問題。

自從2006 年，王中林等[6]研制的納米能量發(fā)生器問世以來，人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到可將機械能、風能等轉(zhuǎn)換為電能的壓電式納米能量發(fā)生器上。壓電式納米能量發(fā)生器由于機械應力作用將會引起微結構變形從而產(chǎn)生偶極矩，該偶極矩會在發(fā)電機的兩端產(chǎn)生電位差。在所有高分子聚合物中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種優(yōu)良的壓電材料，PVDF 被用作可穿戴／植入式壓電換能器中的芯材，因為它輕巧、靈活并具有良好的延展性、可拉伸性和生物相容性[7–10]。然而PVDF 薄膜的壓電性具有一定的局限性，其家族材料聚偏氟乙烯–三氟乙烯(PVDF–TrFE)因其獨特的結構更容易形成高結晶度壓電相β 相，與傳統(tǒng)的PVDF 材料相比，具有較大的動態(tài)范圍和較高的力電轉(zhuǎn)換靈敏度，同時該薄膜具有一定的壓電性能，在機械振動條件下可以產(chǎn)生可觀的壓電勢。

除了壓電核心功能層，襯底是納米能量發(fā)生器的重要組成部分，其質(zhì)量約占發(fā)生器質(zhì)量的90%以上。近年來，柔性可穿戴技術以及復雜曲面等工況條件對納米發(fā)電機提出了更高的要求，因此柔性襯底的選擇及優(yōu)化引起了人們的重視。研究表明，成本低、成型快、易于商品化的有機塑料襯底是納米發(fā)電機的較佳選擇。當柔性襯底材料表面發(fā)生形變時會引起壓電材料內(nèi)部發(fā)生一定的拉伸或壓縮應變，從而在壓電材料表面產(chǎn)生壓電電勢。目前聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等是制造柔性納米發(fā)電機時最為常用的一類襯底基材，由其制成的襯底薄膜具有輕便、柔性、透明等特點。

筆者利用旋涂工藝制備PVDF–TrFE 薄膜，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、廣角X 射線衍射(WAXD)和準靜態(tài)壓電應變常數(shù)d33的測試對其結構和性能進行表征。在此基礎上設計了“三明治”式柔性納米能量發(fā)生器，研究各種基材的襯底對PVDF–TrFE 能量發(fā)生器壓電性能的影響，為此裝置在可穿戴式電子設備上的應用提供可能。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PVDF–TrFE：分子量12 萬，偏氟乙烯／三氟乙烯物質(zhì)的量之比為80／20，北京愛普思隆科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、異丙醇：分析純，天津大茂化工有限公司；

丙酮：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

聚 (3，4- 乙 撐 二 氧 噻 吩 )∶聚 苯 乙 烯 磺 酸(PEDOT∶PSS)：電導率 600~700 S／cm，上海歐依有機光電材料有限公司；

氧化銦錫 (ITO)–PEN，ITO–PET，ITO –導電玻璃：ITO 表面方阻為6~8 Ω，厚度為0.125 mm，深圳華南湘城科技有限公司。

1．2 主要儀器與設備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S 型，天津泰斯特儀器有限公司；

臺式勻膠儀：KW–4A 型，中國科學院微電子研究所；

真空干燥箱：DZ–1BC Ⅱ型，南京福能機械設備有限公司；

FTIR 儀：Bruker tensor 27 型，德國布魯克科技有限公司；

WAXD 儀：D／max-rB 型，日本理學株式會社；

SEM：JSM–6510 型，日本電子株式會社；

準靜態(tài)d33測試儀：ZJ–3AN 型，中國科學院聲學研究所；

數(shù)字存儲示波器：ISDS205B 型，常州樂琪電子科技有限公司。

1．3 PVDF–TrFE 薄膜的制備

將1.5 g PVDF–TrFE 白色絮狀物加入5 mL DMF，在室溫25℃條件下磁力攪拌60 min，之后在0.09 MPa 真空度中靜置30 min 以除去氣泡，最終得到淡黃粘稠狀澄清溶液。將ITO–PET 導電電極裁剪成3 cm×3 cm，分別用去離子水、丙酮、異丙醇對ITO 電極清洗30 min，放入60℃的烘箱中干燥過夜。使用注射器吸取上述溶液0.3 mL 到ITO電極中央，打開臺式勻膠儀的真空泵使其固定，Ⅰ檔轉(zhuǎn)速500 r／min，旋涂時間18 s，Ⅱ檔轉(zhuǎn)速2 000 r／min，旋涂時間60 s，重復上述操作3 次，得到旋涂層數(shù)為3 的薄膜。之后將有ITO–PET 的壓電薄膜置于真空干燥箱中140℃退火1 h。

通過同樣的方法將PVDF–TrFE 薄膜旋涂置于ITO–玻璃、ITO–PEN 襯底上。

1．4 不同襯底壓電式能量發(fā)生器的制備

通過旋涂PEDOT∶PSS 導電液作為上電極，吸取0.2 mL PEDOT∶PSS 導電液置于帶有三種襯底的 PVDF–TrFE 薄膜中央，旋涂轉(zhuǎn)速為 2 000 r／min，旋涂時間60 s；將帶有 PEDOT∶PSS 上電極的PVDF–TrFE 薄膜置于烘箱，升溫至120℃，恒溫退火30 min，形成類似于“三明治”的夾心結構的納米能量發(fā)生器，并用銅膠帶把導線從ITO 下電極與PDEDOT：PSS 上電極引出，作為兩端電極；最終用透明膠進行封裝，以便連接電路進行壓電輸出測試。制得的壓電式能量發(fā)生器結構示意圖如圖1 所示，該器件結構分3 部分：下部分是ITO 及其襯底，中間是PVDF–TrFE薄膜，上部分為PEDOT∶PSS電極。

圖1 壓電式納米能量發(fā)生器結構示意圖

1．5 性能測試

FTIR 測試：將 PVDF–TrFE 壓電薄膜真空干燥后研碎，使用KBr 壓片，測試范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描時間32 s，使用Lambert-Beer定律計算PVDF–TrFE 薄膜中的β 相含量。

式 (1)中，F(xiàn)(β)為 β 相 含 量，Aα和Aβ分 別 代表的是880 cm-1和840 cm-1處的吸收峰強度，Kβ=7.7×104cm2／mol (840 cm-1處 的 吸 收 系 數(shù) )，Kα=6.1×104cm2／mol (880 cm-1處的吸收系數(shù) )[11]。

WAXR 測試：利用 WAXR 儀對 PVDF–TrFE 薄膜進行測試，Cu 靶，測試角度 10°～40°。

SEM 測試：將PVDF–TrFE 薄膜表面噴金后用SEM 觀察表面形貌；將PVDF–TrFE 薄膜置于液氮中淬斷，噴金后用SEM 觀察斷面形貌。

壓電應變常數(shù)d33測試：將PVDF–TrFE 薄膜從襯底揭下來，裁剪成0.5 cm×0.5 cm 的大小后放在已經(jīng)校準好的準靜態(tài)d33測試儀上方，測量頻率100 Hz，力的大小為0.25 N，緩慢旋轉(zhuǎn)待開始震動后松手，等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)，記錄15 組數(shù)據(jù)，計算平均值。

壓電輸出測試：制備尺寸為3 cm×3 cm，不同襯底的能量發(fā)生器器件備用。在室溫25℃環(huán)境利用KDL–02／02L 沖擊錘，輔助器件完成沖擊運動，同時利用數(shù)字存儲示波器對能量發(fā)生器的電信號輸出做實時記錄，每個樣品3 次；其次利用激勵器使能量發(fā)生器產(chǎn)生不同頻率振動能量，收集相應電信號進行記錄；最后通過振動能量收集實驗對能量發(fā)生器進行1 000 次連續(xù)不間斷的耐疲勞性的檢測，振動實驗過程中激勵信號為12 Hz。

2 結果與討論

2．1 PVDF–TrFE 薄膜表征

圖2 為PVDF–TrFE 薄膜的表面和斷面照片。從圖2a 可以看出，通過旋涂法制備的薄膜表面雖然存在少許缺陷，但是整個薄膜表面比較平整與致密。從圖2b 可以看出該旋涂工藝所制備的薄膜的厚度為 22 μm。

圖2 PVDF–TrFE 薄膜的表面和斷面SEM 照片

圖3 PVDF–TrFE 薄膜的FTIR，WAXD 譜圖及d33 值測試數(shù)據(jù)

圖3 為 PVDF–TrFE 薄 膜 的 FTIR，WAXD 譜圖以及壓電應變常數(shù)d33值測試數(shù)據(jù)。由圖3a 看出，500～2 000 cm-1的譜帶屬于官能團區(qū)，特征基團與吸收峰為一一對應的關系。其中841 cm-1處為 PVDF–TrFE 薄膜中鐵電相 β 相的 CF2和 C—C 鍵的對稱伸縮振動吸收峰；884 cm-1頻段的吸收峰為C—C 骨架搖擺振動峰；1 178 cm-1處屬于CF2的伸縮振動。此外1 402 cm-1也屬于鐵電相β 相的特征峰；特征峰1 667 cm-1所對應的是C=C 鍵的伸縮振動峰。通過Lambert-Beer 定律計算 PVDF–TrFE 薄膜中的 β 相含量為 16.14%[11]。PVDF–TrFE 中存在著五種晶型，分別為 α 相、β相、γ 相、δ 相以及 ε 相[12–13]，其中最穩(wěn)定的狀態(tài)為α 相結構，然而只有當β 相含量過高時，該共聚物才會表現(xiàn)出比較優(yōu)異的壓電性能與鐵電性能，因此提高β 相結構含量獲得了人們廣大的關注。

通過WAXD 測試對PVDF–TrFE 薄膜的結晶性能進行表征，結果如圖3b 所示。圖中19.2°處的衍射峰為PVDF–TrFE 薄膜β 相結晶的(110)晶面衍射，說明通過旋涂工藝制備的PVDF–TrFE 薄膜中大部分晶相為β 相結構。

壓電應變常數(shù)d33是反映壓電材料性能的重要參數(shù)，通過使用準靜態(tài)d33測試儀對所制備PVDF–TrFE 薄膜的d33值進行測試，結果如圖 3c 所示。通過對所測量的15 組數(shù)據(jù)計算平均值，可以得出 PVDF–TrFE 薄膜的d33為 10.1 pC／N。根據(jù)PVDF–TrFE 薄膜是依靠β 相產(chǎn)生壓電性能的理論，通過上述對PVDF–TrFE 薄膜的性能表征可以得出通過旋涂工藝所制備的PVDF–TrFE 薄膜具有一定的壓電性能。

2．2 不同襯底能量發(fā)生器壓電性能的表征

在得到性能較優(yōu)的壓電薄膜后，對壓電薄膜與不同襯底材料組成的“三明治”器件的壓電性能進行了表征。襯底材料的剛度對納米能量發(fā)生器變形的影響最大，在相同載荷下拉伸彈性模量較低的材料將顯示較大的變形，襯底變形得越多，其輸出電壓就越高。拉伸彈性模量是評價材料剛度的重要量度，此次實驗所使用的襯底材料的拉伸彈性模量如下：玻璃 73 GPa[14]，PEN 5～5.5 GPa[15]，PET 3.5 GPa[16]。首先是通過 KDL–02／02L 沖擊錘撞擊不同襯底的能量發(fā)生器從而得到對應的電壓–時間曲線，如圖4 所示，主要研究的是不同襯底對納米能量發(fā)生器壓電輸出的影響。該測試中每個錘頭的壓力是固定值，為19 N，靈敏度為4 pC／mV。襯底在沖擊力作用下發(fā)生機械振動，將振動傳遞到PVDF–TrFE 薄膜從而使其振動。在旋涂工藝中，PVDF–TrFE 大分子鏈段在離心力的作用下發(fā)生取向排列，取向的鏈段在退火過程中促進了結晶，提高了薄膜的壓電性能。同時，由沖擊力撞擊下驅(qū)動的機械振動會激發(fā)PVDF–TrFE 薄膜的壓電模式，從而產(chǎn)生正弦輸出電壓。圖4a 的壓電輸出曲線顯示了各種襯底對該能量發(fā)生器壓電性能的影響，可以發(fā)現(xiàn)從玻璃到PEN 襯底到PET 襯底，輸出電壓逐漸增加。圖4b 是壓電電壓輸出信號的放大視圖，其顯示了在沖擊錘撞擊能量收集器時壓縮和釋放過程的單個信號。從圖4c 可知具有較低拉伸彈性模量PET 襯底的能量發(fā)生器輸出電壓的平均值為2.13 V，相比玻璃襯底(1.39 V)高53.2%，比PEN襯底(1.74 V)高22.4%。

圖4 KDL–02／02L 沖擊錘撞擊下不同襯底能量發(fā)生器的壓電性能

由于大自然界中機械能表現(xiàn)形式是多種多樣的，在實際應用中，周圍環(huán)境機械能變化很大，外部激勵頻率不規(guī)則，需要研究不同襯底能量發(fā)生器的壓電輸出性能與不同頻率之間的關系。因此通過振動能量收集實驗進一步表征不同種類襯底材料對該“三明治”器件壓電輸出的影響，通過信號發(fā)生器產(chǎn)生頻率可調(diào)的正弦函數(shù)信號，由功率放大器放大后輸入激勵器，通過激勵器產(chǎn)生振動頻率，激勵器使能量發(fā)生器振動，產(chǎn)生電荷信號，由示波器顯示出來。圖 5a~ 圖 5c 為分別在 10，12，14，16，18 Hz 振動激勵條件下，不同納米能量發(fā)生器表現(xiàn)出不同的壓電輸出情況。分析可知，納米能量發(fā)生器的壓電輸出不僅與外部環(huán)境激勵的振動頻率有關而且受襯底材料的影響較大。這是因為不同襯底材料在機械振動的條件下，會產(chǎn)生不同的變形，在納米發(fā)生器上產(chǎn)生不同的壓電電勢，從而影響發(fā)生器的壓電性能。同時納米發(fā)生器輸出壓電電壓在12 Hz 時變?yōu)樽畲笾?，這可能是由于電壓的增加和被測系統(tǒng)中更好的阻抗匹配所致。然而在較高頻率下，可能會限制納米發(fā)生器恢復到其原始狀態(tài)，并且系統(tǒng)的阻抗可能會失配，從而導致輸出電壓降低。圖5d 顯示在最佳振動頻率12 Hz 條件下，具有最低拉伸彈性模量PET 襯底的能量發(fā)生器相比其它兩種襯底材料產(chǎn)生較高的壓電信號，其產(chǎn)生的壓電電壓為1.01 V。

圖5 不同振動頻率下不同襯底能量發(fā)生器開路電壓–時間圖及最大電壓輸出值

2．3 納米能量發(fā)生器的穩(wěn)定性能研究

優(yōu)異的靈敏度和良好的耐疲勞性是能量發(fā)生器能夠?qū)崿F(xiàn)實際應用的前提條件，同時可靠的穩(wěn)定性是能量發(fā)生器能夠正常使用的標準。因此，最終對PET 襯底的能量發(fā)生器的穩(wěn)定性進行了研究。在以激勵器產(chǎn)生12 Hz 振動下，對該能量發(fā)生器進行了連續(xù)不間斷1 000 次振動循環(huán)實驗，測試器件的輸出壓電電壓信號，如圖6 所示。從圖6 可知在長達1 000 次循環(huán)后該能量發(fā)生器輸出電壓維持在1.01 V，壓電信號未出現(xiàn)明顯衰減趨勢。此次結果表明，這種柔性的納米能量發(fā)生器具有優(yōu)異的電學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，為壓電式納米能量發(fā)生器的實際應用提供了基礎。

圖6 納米能量發(fā)生器穩(wěn)定性能測試

3 結論

(1)通過簡單的旋涂工藝成功制備出PVDF–TrFE 壓電薄膜并制備出“三明治”式柔性納米能量發(fā)生器。在機械振動的條件下，PVDF–TrFE 壓電薄膜表面可產(chǎn)生壓電電勢。

(2)研究了不同種類襯底對于PVDF–TrFE 能量發(fā)生器壓電性能的影響，發(fā)現(xiàn)相比于其它襯底材料，具有最低拉伸彈性模量的PET 襯底能量發(fā)生器顯示出最高的電壓輸出。

(3) PET 襯底能量發(fā)生器在耐疲勞測試中展現(xiàn)出優(yōu)良的電學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，為可穿戴電子設備領域提供了潛在應用。