楊珊，段曉梅

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西渭南 714099)

水凝膠是一種親水卻不溶于水的具有特殊三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的高分子體系，由于它具有高吸水性和環(huán)境敏感性而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林園藝、醫(yī)療和生物工程等[1]。環(huán)境敏感的智能型水凝膠要求溶脹平衡快、溶脹比大，而多孔結(jié)構(gòu)是提高水凝膠環(huán)境響應(yīng)速率和響應(yīng)程度的關(guān)鍵因素之一[2–5]。制備多孔水凝膠方法有發(fā)泡法、致孔法、相分離法、前線聚合法、模板法、聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)法、冷凍干燥法、超聲法等[1–7]。相比之下，致孔法制備多孔水凝膠有一定的優(yōu)勢，孔徑和孔密度可以通過致孔劑的種類和用量來調(diào)整，而用作致孔劑的物質(zhì)種類較多，例如：微粉狀的蔗糖，聚乙二醇 (PEG)，NaCl，CaCO3，硅膠微粒，活性炭等[3，7–8]。空心玻璃微珠 (HGM)是一種用途廣泛的填料，在聚合物基復(fù)合材料的制備中常被用于降低材料密度、提高材料力學(xué)性能、耐熱性、耐磨性等性質(zhì)[9–10]，但目前尚未見其用作水凝膠致孔劑的報道。HGM 因本身有固定的外形和尺寸，且表面帶有羥基、親水但不溶于水，這使其可以作為多孔水凝膠制備時的無機(jī)致孔劑。筆者研究HGM作為無機(jī)致孔劑對合成水凝膠溶脹性能的影響，以丙烯酸(AA)為單體、HGM 為無機(jī)致孔劑、PEG 為有機(jī)致孔劑，用自由基溶液聚合法制備聚丙烯酸(PAA)多孔水凝膠，研究HGM 投料量的改變對水凝膠化學(xué)組成、熱穩(wěn)定性、孔結(jié)構(gòu)以及吸水溶脹性、耐鹽性和pH 敏感性的影響。由于采用單一致孔劑制備多孔水凝膠的報道眾多，故筆者期望通過有機(jī)、無機(jī)兩種致孔劑的共同作用來優(yōu)化水凝膠的孔結(jié)構(gòu)、提高其溶脹性能。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

AA，PEG ( 分 子 量 為 900～1 000)，N，N- 亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，過硫酸銨(APS)，NaOH，NaCl，pH 緩沖液 (pH=4.01，6.86，9.18)：分析純，市售；

實驗用水：超純水，電阻率18.25 MΩ·cm，自制；

HGM：HN60 型，密 度 0.6 g／cm3，粒 徑70 μm，河北靈壽縣榮盛礦產(chǎn)品加工廠。

1．2 儀器與設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF–101S 型，鞏義市予華儀器公司；

超聲波清洗器：KH–100E 型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器公司；

超純水機(jī)：GZY–P60–V 型，湖南科爾頓水務(wù)公司；

移液槍：大龍實驗儀器有限公司；

回旋振蕩器：WSZ–100A 型，上海一恒科學(xué)儀器公司；

冷凍干燥機(jī)：Alpha 1–2 LD plus 型，德國 Christ公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Tensor II 型，德國Bruker 公司；

離子濺射儀：EDT–200 型，北京意力博通公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Sigma500 型，德國Ziess 公司；

同步差示掃描量熱(DSC)&熱重(TG)熱分析儀：STA449 F5 型，德國 Netzsch 公司；

尼龍網(wǎng)袋：120 目(孔徑0.125 mm)，自制。

1．3 水凝膠的制備

取1.50 mL 單體AA 加入10 mL 離心管，先用等物質(zhì)的量的NaOH 溶液中和，再加入單體AA 質(zhì)量80%的致孔劑PEG，0.5%的交聯(lián)劑BIS 和0.5%的引發(fā)劑APS，然后加入不同質(zhì)量的HGM (HGM投 料 量 分 別 為 AA 質(zhì) 量 的 0%，0.5%，5%，10%，20%)，最后加入5 mL 水，超聲混勻后于60℃反應(yīng)5 h，得到 5 種乳白色固體凝膠 PAA–0，PAA–0.5，PAA–5，PAA–10，PAA–20 (PAA 后數(shù)字代表 HGM的投料量)。將凝膠切成約1 cm 厚的圓片并用超純水浸泡，使PEG 溶于水并使HGM 浮于水面上，通過長時間浸泡、搖振和多次換水可將凝膠中的PEG，HGM 及其它未反應(yīng)物等雜質(zhì)除去，得到無色透明的溶脹態(tài)凝膠，冷凍干燥后得到白色多孔狀干凝膠。

1．4 水凝膠的表征和測試

(1)結(jié)構(gòu)表征。

用FTIR 表征PAA 水凝膠的結(jié)構(gòu)，測試方法同文獻(xiàn)[6]。

(2)熱穩(wěn)定性表征。

用同步DSC&TG 熱分析儀測試PAA 水凝膠的熱行為，測試條件：樣品質(zhì)量5～10 mg，Al2O3坩堝，空坩堝作參比，N2氣氛、流速30 mL／min，升溫速率10℃／min，溫度范圍20℃～700 ℃。

(3)表面形貌表征。

用SEM 觀察凍干PAA 水凝膠的表面形貌并拍照，測試方法同文獻(xiàn)[6]。

(4)溶脹性能測試。

測試凍干PAA 水凝膠在超純水、生理鹽水(質(zhì)量 分 數(shù) 0.9% 的 NaCl 溶 液 ) 以 及 pH=4.01，6.86，9.18 的緩沖液中的吸水溶脹性能，測試方法及水凝膠的瞬時溶脹比(SR)和平衡溶脹比(ESR)的計算方法同文獻(xiàn)[4]。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)分析

通過FTIR 譜圖的比對可獲知水凝膠樣品的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以及雜質(zhì)是否被除凈等信息。HGM投料量不同的PAA 水凝膠的FTIR 譜圖見圖1。圖1 表明，3 種投料量的 PAA 水凝膠的 FTIR 譜圖基本相同，這表明HGM 的添加并未影響水凝膠的化學(xué)組成。對PAA 水凝膠的FTIR 譜圖歸屬如下[4，8，11–12]：3 389 cm-1大包峰為羥基和氨基伸縮振動的合并出峰，源于PAA 上羧基、交聯(lián)劑BIS 上N—H以及樣品吸附游離水；2 924，2 886 cm-1兩峰為飽和C—H 的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 699 cm-1峰為羧基上C=O 的伸縮振動峰，1 559 cm-1強(qiáng)峰為—COO–的不對稱伸縮振動峰，1 407 cm-1處強(qiáng)峰為—COO–的對稱伸縮振動峰，1 451 cm-1峰為亞甲基的彎曲振動峰，1 280，1 240 cm-1兩峰為 O—H 面內(nèi)彎曲振動峰，1 111 cm-1處強(qiáng)峰為C—O 伸縮振動峰。筆者制備的PAA 水凝膠的FTIR 譜圖與本課題組報道的活性炭致孔的PAA 水凝膠的FTIR 譜圖近似[8]，但與本課題組報道的PEG 致孔的PAA 水凝膠的FTIR 曲線差異很大[4]，該差異是由羧酸鹽和羧酸的紅外吸收不同所致[11]，源于聚合前單體AA 是否被中和。筆者制備的PAA 水凝膠的FTIR 譜圖中同時存在C=O 的伸縮振動峰和—COO–的伸縮振動峰，這表明PAA 水凝膠中—COOH 和—COO–同時存在；從峰強(qiáng)度來看，—COO–遠(yuǎn)多于—COOH。對比文獻(xiàn)[4]和文獻(xiàn)[8]中PAA 水凝膠的FTIR 譜圖可知，筆者制備的PAA 水凝膠在3 389 cm-1處出大包峰，這表明該水凝膠的吸水性很強(qiáng)。

圖1 PAA 水凝膠的FTIR 譜圖

2．2 熱穩(wěn)定性分析

水凝膠的熱穩(wěn)定性直接關(guān)系到其使用的溫度范圍，而水凝膠的組成和結(jié)構(gòu)的變化可能會引起其熱穩(wěn)定性的變化。HGM 投料量不同的PAA 水凝膠的典型DSC&TG 曲線如圖2 所示。圖2 顯示，HGM 投料量不同的PAA 水凝膠的TG 曲線皆有3段明顯失重，對應(yīng)DSC 曲線上有3 個吸熱峰：第一段的最大失重溫度在100℃以內(nèi)，對應(yīng)水凝膠失去吸附水的過程；第二段和第三段失重源于水凝膠受熱分解，5 種投料量的水凝膠初始分解溫度很接近，皆在160～165℃。由此可見，HGM 的加入基本未影響水凝膠的熱穩(wěn)定性，這表明制備過程中所加入的HGM 在水凝膠浸泡、除雜過程中被除去。

圖2 PAA 水凝膠的DSC&TG 圖

2．3 表面形貌分析

HGM 投料量不同的PAA 凍干水凝膠的SEM照片見圖3。圖3b～圖3e 中基本看不到球狀物，這表明HGM 在浸泡、搖振過程中被除去。所有樣品均為相互貫穿的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，未加HGM 的PAA水凝膠的孔較小、孔壁較厚(圖3a)，而添加HGM的PAA 水凝膠的孔明顯變大、孔壁也變薄(圖3b～圖3e)，這表明HGM 在凝膠制備過程中起到了致孔作用。比較可知，PAA–0 的孔密集、孔壁較厚；PAA–0.5 的孔壁明顯變薄、孔的通透性變好；PAA–5的孔壁更薄、孔的通透性更好；PAA–10 的孔比PAA–5 密集、孔壁也增厚，但與 PAA–0 明顯不同的是其孔壁布滿了孔坍塌褶皺(圖4)；而PAA–20 的孔明顯比PAA–10 縮小，雖然孔壁上也有孔坍塌褶皺，但整體結(jié)構(gòu)與PAA–0 更近似。從水凝膠的孔結(jié)構(gòu)來看，HGM 在水凝膠制備過程中并非添加越多致孔效果越好，HGM 的投料量為單體AA 質(zhì)量的0.5%～10%時的孔徑相對較大、孔結(jié)構(gòu)較豐富，水凝膠中存在孔徑為0.3～5 μm 的小孔和10～50 μm的大孔。水凝膠孔徑結(jié)構(gòu)的變化也說明了HGM 在水凝膠制備過程中除了致孔作用之外，還可能會限制其附近大分子鏈的運動范圍，尤其在添加量較大時HGM 可能會導(dǎo)致其附近大分子鏈物理纏結(jié)程度增加，從而導(dǎo)致孔徑有所減小。

圖3 PAA 水凝膠的SEM 照片(放大500 倍)

圖4 不同放大倍數(shù)下PAA–0 和PAA–10 水凝膠的SEM 照片

2．4 溶脹性能分析

(1)水凝膠對水和鹽水的溶脹性能分析。

HGM 投料量不同的PAA 水凝膠在純水和生理鹽水中的溶脹行為見圖5，對應(yīng)的ESR 數(shù)據(jù)見表1。

圖5 PAA 水凝膠在純水和生理鹽水中的溶脹行為

表1 PAA 水凝膠在純水和生理鹽水中的ESR g／g

由圖5a 可見，5 種PAA 水凝膠在純水中的溶脹平衡皆較快，大約2～3.5 h 即達(dá)到平衡狀態(tài)。隨著HGM 投料量的增大，水凝膠的ESR 先增大再減小(表1)，這與其SEM 照片中的孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律相符。5 種凝膠中PAA–10 吸水的 ESR 最大，這表明適量HGM 的添加所引起的水凝膠孔徑增大、孔壁褶皺增多有利于吸水溶脹。PAA–20 吸水的ESR 比PAA–10 降低了很多，這也表明了HGM 除了致孔作用之外，HGM 剛性顆粒對周圍大分子鏈段的伸展還有一定的限制作用[13]，這可能使大分子鏈的物理纏結(jié)加重以致孔洞減小，所以在HGM 用量較大時會導(dǎo)致水凝膠的溶脹性變差。與本課題組之前報道[4]的 PEG 致孔的 PAA 水凝膠相比，HGM 和 PEG共同致孔的PAA 水凝膠的吸水溶脹平衡更快、ESR更大，這除了HGM 的致孔作用外，還與聚合前單體AA 被 NaOH 中和有關(guān)[14]。

對比圖5a 和圖5b 可知，5 種投料比的PAA 水凝膠在鹽水中的SR 遠(yuǎn)小于在純水中；由表1 可知，水凝膠在鹽水中的ESR 隨HGM 投料量的變化規(guī)律與在純水中的基本相同。PAA 水凝膠在鹽水中的ESR 較小的現(xiàn)象是由于溶液離子強(qiáng)度的增大降低了凝膠網(wǎng)絡(luò)的靜電斥力和水的滲透壓，導(dǎo)致其吸水溶脹能力降低[15–16]。圖5b 中5 種投料量的PAA水凝膠在鹽水中的溶脹曲線存在先快升、再下降、然后緩慢平衡的現(xiàn)象，溶脹平衡比在純水中慢得多，這可能是由于PAA 水凝膠的大孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其開始迅速吸水溶脹，而后由于鹽水離子強(qiáng)度的影響導(dǎo)致孔收縮失水，最后才達(dá)到平衡。

(2)水凝膠的pH 響應(yīng)性分析。

HGM 投料量不同的5 種PAA 水凝膠在pH 緩沖液中的溶脹曲線見圖6，對應(yīng)的ESR 與pH 的關(guān)系曲線見圖7。

圖6 PAA 水凝膠在不同pH 緩沖液中的溶脹行為

由圖6 和圖7 可知，5 種PAA 水凝膠均具有良好的pH 敏感性，添加HGM 的水凝膠對pH 變化更敏感，尤其PAA–10 的pH 敏感性明顯優(yōu)于其它水凝膠，這表明適量HGM 的加入有利于提高水凝膠的pH 敏感性。結(jié)合SEM 照片可知，水凝膠的pH敏感性與其孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切。

圖7 PAA 水凝膠的ESR 與pH 的關(guān)系

5 種水凝膠在不同pH 緩沖液中的ESR 皆小于對應(yīng)在純水中的ESR，這是pH 緩沖液的離子強(qiáng)度遠(yuǎn)大于純水所致。在pH=4.01 的緩沖液中，5 種水凝膠溶脹曲線的變化趨勢類似于在生理鹽水中的變化，這是離子強(qiáng)度和pH 共同作用的結(jié)果，酸性條件下凝膠中—COO–基團(tuán)會結(jié)合H+導(dǎo)致孔收縮失水。而pH=6.86 緩沖液接近中性，對水凝膠的孔結(jié)構(gòu)影響很小，故而水凝膠能夠迅速吸水溶脹平衡。而pH=9.18 緩沖液為堿性，更有利于水凝膠中—COO–基團(tuán)的充分電離，故而吸水溶脹也很快。與本課題組之前報道的聚合前單體AA 未被中和的、PEG 致孔的PAA 水凝膠[4]相比，筆者制備的PAA 水凝膠在pH 緩沖液中的溶脹平衡時間更短(2～3.5 h)，這與本課題組報道的聚合前單體AA 被中和的、活性炭致孔的PAA 水凝膠的溶脹平衡時間相差不大[8]。

3 結(jié)論

用HGM 和PEG 為致孔劑制備PAA 水凝膠，研究HGM 的投料量對該水凝膠的吸水溶脹性、耐鹽性和pH 敏感性的影響。結(jié)果表明，HGM 的加入并不會影響水凝膠的化學(xué)組成和熱穩(wěn)定性，但對提高水凝膠的吸水溶脹性、吸鹽水溶脹性和pH 敏感性有一定的作用。PAA 水凝膠的SEM 照片表明HGM 有顯著的致孔作用，而且HGM 與PEG 復(fù)合致孔的PAA 水凝膠的孔結(jié)構(gòu)比單純PEG 致孔的PAA 水凝膠更加豐富。對比未加HGM 的PAA 水凝膠，當(dāng)HGM 投料量為單體AA 質(zhì)量的10%時，PAA 水凝膠的孔結(jié)構(gòu)最豐富，其吸水ESR 由181 g／g 增加至 345 g／g，吸鹽水 ESR 由 24 g／g 增加至 47 g／g，pH 敏感性最好。