邵延江，李 莉，穆建波，趙大鵬，龍泊康，車建業(yè)

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

核能和核技術(shù)的廣泛應(yīng)用會產(chǎn)生大量的中低放廢液。蒸發(fā)濃縮法是處理中低放廢液常見方法之一[1]。蒸發(fā)濃縮過程中，因放射性廢液中含有大量鹽分和雜質(zhì)，易使蒸發(fā)器結(jié)垢。水垢成分復(fù)雜，對蒸發(fā)器具有一定的腐蝕作用。水垢導(dǎo)熱系數(shù)比金屬導(dǎo)熱系數(shù)小幾百倍，即使垢層很薄，由于熱阻大，直接影響蒸發(fā)傳熱，造成熱損失。同時垢層積熱，引起蒸發(fā)器局部溫度過高，造成蒸發(fā)器局部變形，直接影響蒸發(fā)器安全和使用壽命[2]。如何解決放射性廢液蒸發(fā)器結(jié)垢問題，確保蒸發(fā)器使用安全和蒸發(fā)濃縮效率，已成為放射性廢液蒸發(fā)工藝中必須經(jīng)常關(guān)注的重要問題之一。

美、法等國大多采用阻垢劑或抑制劑技術(shù)解決放射性蒸發(fā)器結(jié)垢。阻垢劑或抑制劑研發(fā)、試驗(yàn)、應(yīng)用技術(shù)成熟，對抑制劑降解水垢過程，以及輻射對抑制劑影響研究透徹。阻垢劑或抑制劑技術(shù)解決放射性蒸發(fā)器結(jié)垢效果明顯。國內(nèi)民用蒸發(fā)器除垢技術(shù)已很成熟，可參照的方案及可執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)較多。但在核行業(yè)中，因放射性廢液蒸發(fā)器屬于放射性設(shè)備，在除垢方法選擇、工藝操作等方面需重點(diǎn)考慮輻射防護(hù)及安全，增加了解決難度，因此針對放射性廢液蒸發(fā)器去污的相關(guān)公開報道較少。

中國原子能科學(xué)研究院(以下簡稱“原子能院”)科研、生產(chǎn)產(chǎn)生的放射性廢液采用蒸發(fā)濃縮的方法進(jìn)行處理。近幾年運(yùn)行中，由于蒸發(fā)器結(jié)垢嚴(yán)重，蒸發(fā)處理能力短時間內(nèi)下降明顯，最低時不足0.15 m3/h，不能滿足設(shè)計能力0.6 m3/h。為恢復(fù)蒸發(fā)器處理能力，本文對蒸發(fā)器處理能力下降原因進(jìn)行了分析；借鑒民用蒸發(fā)器常用除垢方法，設(shè)計了一套浸泡式酸性除垢方案對蒸發(fā)器進(jìn)行除垢，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本文對此進(jìn)行闡述，旨在對同行業(yè)放射性蒸發(fā)器結(jié)垢原因分析及除垢實(shí)踐提供參考。

1 蒸發(fā)器處理能力下降原因分析

1.1 水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)

將蒸發(fā)器處理能力下降前后蒸發(fā)原液送原子能院放化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果列于表1。

表1 蒸發(fā)器處理能力下降前后蒸發(fā)原液主要化學(xué)組成Tab.1 Main chemical composition of raw liquid before and after processing capacity decline

取蒸發(fā)器水垢樣品送原子能院放化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果列于表2。

表2 蒸發(fā)器水垢樣品主要化學(xué)成分Tab.2 Main chemical composition of scale sample in evaporator

取樣分析表明，蒸發(fā)器污垢主要成分為鈣、鎂離子的碳酸鹽。原子能院放射性廢液主要來源為各核設(shè)施及放射性實(shí)驗(yàn)室科研生產(chǎn)所產(chǎn)生的放射性廢液，其中含自來水，導(dǎo)致鈣鎂含量較高。通過水質(zhì)穩(wěn)定性指數(shù)[3]可以對廢水的結(jié)垢趨勢和腐蝕性進(jìn)行判斷。水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)即郎格利爾指數(shù)(LSI)、雷茲納指數(shù)(RI)。

郎格利爾指數(shù)：也稱飽和指數(shù)，是水樣實(shí)測pH值減去碳酸鈣飽和pH值(pHs)所得的值，用LSI表示：

LSI=pH-pHs

(1)

式中,pH為實(shí)測pH 值；pHs為碳酸鈣飽和pH 值，pHs=9.3+A+B-C-D。其中;A為溶解固體的函數(shù)；B為溫度的函數(shù)；C為鈣硬度的函數(shù)；D為總堿度的函數(shù)。

A、B、C、D可從設(shè)計手冊或其他資料中查得。也可用下式進(jìn)行估算:

A=(log(TDS)-1)/10(TDS為水中溶解物質(zhì)的總含量，mg/L)

B=-13.2×log(t+273)+34.55 (t為攝氏溫標(biāo)，℃)；

C=log[Ca2+]-0.4(Ca2+計算單位為mg/L)；

D=log[HCO3-](HCO3-計算單位為mg/L)。

當(dāng)LSI<0 時，水中的碳酸鈣處于未飽和狀態(tài)，仍可繼續(xù)溶解，水具有產(chǎn)生腐蝕的趨勢； 當(dāng)LSI>0 時，水中的碳酸鈣處于飽和狀態(tài)，水質(zhì)具有產(chǎn)生碳酸鈣沉積的趨勢；當(dāng)LSI=0時，水質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài)，既不結(jié)垢，也無產(chǎn)生腐蝕的趨勢。

雷茲納指數(shù)(RI)：特定條件下，一種水引起結(jié)垢或腐蝕的程度，用RI表示：

RI=2pHs-pH

(2)

其中，pHs 和pH 的意義同式(1)。

當(dāng)RI=4.5～5.0時，嚴(yán)重結(jié)垢；當(dāng)RI=5.0～6.0 時，輕度結(jié)垢；當(dāng)RI=6.0～7.0時，輕微結(jié)垢或腐蝕；當(dāng)RI=7.0～7.5時，輕度腐蝕；當(dāng)RI>7.5時，嚴(yán)重腐蝕。

由表1結(jié)果計算蒸發(fā)器處理能力下降前后蒸發(fā)原液的郎格利爾指數(shù)(LSI)、雷茲納指數(shù)(RI)，結(jié)果列于表3。

表3 處理能力下降前后原液郎格利爾 指數(shù)和雷茲納指數(shù)Tab.3 Langlier index and Rezner index of raw liquid before and after the decline in processing capacity

由表3可知，蒸發(fā)器處理能力下降后的原液對蒸發(fā)器腐蝕程度較下降前雖有所減緩，但原液中的碳酸鈣已處于飽和狀態(tài)，即使不進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，也已具有結(jié)垢趨勢。

1.2 蒸發(fā)原液pH值、Ca2+濃度、流速及蒸發(fā)溫度對蒸發(fā)結(jié)垢速率的影響。

蒸發(fā)器運(yùn)行條件參數(shù)列于表4。

表4 蒸發(fā)器運(yùn)行條件參數(shù)Tab.4 Operating conditions of evaporator

原液pH的影響:研究表明, 提高溶液pH, 碳酸鹽將迅速結(jié)晶, 使?jié)u進(jìn)污垢熱阻增大, 污垢形成的誘導(dǎo)期縮短, 促進(jìn)污垢生長[4]。pH是影響蒸發(fā)結(jié)垢的關(guān)鍵因素，當(dāng)蒸發(fā)原液溫度在95 ℃時，pH=9的碳酸鈣結(jié)垢量約是pH=6的10倍[5]。由表1可知，對比蒸發(fā)原液的pH，蒸發(fā)器處理能力下降后的 pH后=8.82明顯大于下降前pH前=7.81。由此說明，原液pH的升高，增加了蒸發(fā)器結(jié)垢速率。

諶德強(qiáng)等[5]研究表明，當(dāng)pH=9時，隨著Ca2+濃度的增加，CaCO3的沉淀量也明顯增加。由表1可知，蒸發(fā)器處理能力下降后所蒸發(fā)濃縮的原液pH=8.82，接近于9,蒸發(fā)原液 Ca2+濃度增加，增加了蒸發(fā)器結(jié)垢速率。

蒸發(fā)原液輸送管道內(nèi)徑為32 mm，計算得到蒸發(fā)器處理能力下降前后運(yùn)行工況列于表5。

表5 蒸發(fā)器處理能力下降前后運(yùn)行工況Tab.5 Operating parameters before and after the decline of evaporation processing capacity

由表5可知，處理能力下降前后雷諾系數(shù)均大于2 000，為湍流。隨著蒸發(fā)器處理能力的降低，原液流速也降低，有利于污垢沉積，不利于污垢遷移，增大了蒸發(fā)器結(jié)垢速率。

蒸發(fā)溫度的影響：溫度對結(jié)垢的影響主要是改變?nèi)芤褐幸捉Y(jié)垢鹽類的溶解度。諶德強(qiáng)[5]等研究表明，隨著原液溫度的升高，原液的飽和指數(shù)(LSI)逐漸升高，原液更加趨于結(jié)垢。根據(jù)運(yùn)行工況，隨著原液溫度由20 ℃升高至110 ℃，更有利于蒸發(fā)原液結(jié)垢。鹽類垢中以碳酸鹽為主,當(dāng)溫度升高時，Ca(HCO3)2分解，產(chǎn)生Ca2CO3結(jié)垢，反應(yīng)式為：

該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡向右移動，有利于CaCO3的析出[8]。原液蒸發(fā)溫度的升高，增加了含Ca2+鹽結(jié)垢速率。

1.3 蒸發(fā)器結(jié)垢前后蒸發(fā)強(qiáng)度對比

蒸發(fā)器主要運(yùn)行參數(shù)列于表6。

表6 蒸發(fā)器主要運(yùn)行參數(shù)Tab.6 Main operating parameters of the evaporator

表7 蒸發(fā)器處理能力下降前后工況參數(shù)Tab.7 Parameters of evaporator performance before and after capacity decline

則蒸發(fā)器處理能力下降前后蒸發(fā)器生產(chǎn)強(qiáng)度下降比約為(37.50-9.38)/37.5×100%=75%。

綜上所述，原液已具備結(jié)垢和腐蝕趨勢，pH等改變增加了蒸發(fā)器結(jié)垢速率。為恢復(fù)蒸發(fā)器0.6 m3/h蒸發(fā)設(shè)計能力，需對蒸發(fā)器進(jìn)行除垢。

2 除垢實(shí)驗(yàn)

2.1 除垢方法

2.1.1除垢方法的選擇

民用蒸發(fā)器常用除垢方法主要有：機(jī)械除垢法、酸洗除垢法、堿洗除垢法、超聲除垢法、電子除垢法等。上述除垢方法對比情況列于表8。

綜合分析上述除垢方法，結(jié)合放射性蒸發(fā)器除垢具有放射性的防護(hù)安全要求，以及蒸發(fā)器的工藝設(shè)計：其運(yùn)行熱量來源為冬季采暖蒸汽，運(yùn)行時間較短，超聲法、電子法除垢雖然安全性高，但需連續(xù)在線操作1年以上，效率低，超聲法、電子法不適用。該蒸發(fā)器處理的放射性廢液主要為自來水，垢質(zhì)主要為碳酸鹽，堿洗法針對垢質(zhì)類型主要為硫酸鹽或硅酸鹽，且所需除垢液量大，除垢后產(chǎn)生的放射性廢液多，不符合放射性廢物最小化原則，此類方法不適用。機(jī)械法除垢需搭建操作臺架，所用設(shè)備繁多、工作量大，不適用于放射性場所安全作業(yè)要求，此類方法不適用。酸洗法可除去碳酸鹽及堅硬垢層，除垢效率高，對設(shè)備損傷小，安全度相對較高，符合放射性蒸發(fā)器除垢安全及效率要求，且技術(shù)成熟，可選除垢劑類型較多；綜上對比分析，酸洗除垢法最為適用。

表8 常用除垢方法對比Tab.8 Comparison of common descaling methods

酸洗除垢法主要采用泵攪動循環(huán)沖洗或浸泡兩種方式進(jìn)行除垢，兩種方式優(yōu)缺點(diǎn)對比列于表9。

表9 泵攪動循環(huán)沖洗和浸泡除垢方式優(yōu)缺點(diǎn)對比Tab.9 Comparison of advantages and disadvantages of pump agitation cycle flushing and soaking descaling

由表9對比可知，泵攪動循環(huán)沖洗方式無論除垢時間、除垢效果、取樣操作均優(yōu)于浸泡方式。但考慮此次為放射性設(shè)備除垢，放射性安全應(yīng)為首要條件，且泵攪動循環(huán)沖洗需搭建操作臺架，工程量較大，為保障安全，決定采用浸泡式酸性方法進(jìn)行除垢。

2.1.2除垢劑的選擇和工藝參數(shù)的確定

根據(jù)蒸發(fā)器水垢組成，同時參考民用蒸發(fā)器除垢，此次除垢選用民用行業(yè)中專用蒸發(fā)器除垢劑氨基磺酸，化學(xué)式為NH2SO3H[9]。氨基磺酸水溶液呈酸性；反應(yīng)生成的氨基磺酸鈣鹽易溶于水；不易引起不銹鋼晶間腐蝕。氨基磺酸與碳酸鈣反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

為確保蒸發(fā)器除垢輻射安全及除垢效果，試驗(yàn)氨基磺酸溶解度、除垢效果及腐蝕性如下：

(1)氨基磺酸溶解度試驗(yàn)

用去離子水分別配制等量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、8%和10%的氨基磺酸溶液，結(jié)果顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%的氨基磺酸可完全溶解，8%的有少量殘留，10%的未溶解較多。

(2)氨基磺酸除垢效果試驗(yàn)

用去離子水分別配制等量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、8%的氨基磺酸溶液，向三份溶液中分別加入等量水垢，結(jié)果顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氨基磺酸溶液無法溶解全部水垢，5%的水垢基本溶解，8%的水垢溶解較充分。

將溶有水垢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和8%的氨基磺酸溶液送至原子能院放化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)組成分析，結(jié)果列于表10。

表10 蒸發(fā)器水垢樣品主要化學(xué)成分Tab.10 Main chemical composition of scale in evaporator

2.1.3氨基磺酸腐蝕性試驗(yàn)

用去離子水分別配制等量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和8%的除垢劑溶液，各放入一段304不銹鋼鋼管，浸泡20 h后取出，經(jīng)觀察未發(fā)現(xiàn)不銹鋼鋼管表面有明顯腐蝕，測量鋼管厚度不變。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%氨基磺酸除垢效果較好，短時間內(nèi)對不銹鋼無腐蝕。袁衛(wèi)昌[9]等研究表明，氨基磺酸清洗液隨溫度的升高，與水垢的反應(yīng)越完全，一般控制清洗液溫度約60 ℃最佳,除垢時蒸發(fā)器可微熱至50 ℃～60 ℃。按除垢劑除垢使用要求，除垢時，定時對除垢液取樣測pH值，分析除垢效果。如果pH值升高，則加入適量除垢劑，使除垢液pH值保持在2～3，保證除垢效果；當(dāng)除垢液pH值在2 h內(nèi)穩(wěn)定于2～3時，結(jié)束除垢。

2.2 除垢液進(jìn)出口的選擇

根據(jù)工藝設(shè)計，與蒸發(fā)器直接連接主要設(shè)備如圖1所示。

圖1 與蒸發(fā)器相連設(shè)備及管道平面布置圖Fig.1 Plan layout of equipment and piping connected to evaporator

針對設(shè)計，除垢液進(jìn)出口選擇存在以下難點(diǎn)：

蒸發(fā)器所在設(shè)備間空間較小，設(shè)備及管道繁多，施工不便；設(shè)備間輻射場較強(qiáng)；蒸發(fā)器與其他設(shè)備、閥門、管道連接以焊接方式為主，進(jìn)行管道切割等作業(yè)會造成放射性氣溶膠污染；蒸發(fā)器本身體積較大，施工安全難以保證；蒸發(fā)器形狀不規(guī)則，出入口選擇不當(dāng)，除垢工作結(jié)束后除垢液難以排放；蒸發(fā)系統(tǒng)包含設(shè)備較多，出入口選擇不當(dāng)，除垢液會進(jìn)入系統(tǒng)其他設(shè)備。

綜合上述原因,并進(jìn)行現(xiàn)場勘查，磁化軟水器與蒸發(fā)器頂部生產(chǎn)上水入口閥為法蘭連接。兩臺設(shè)備體積小，易拆裝，無需進(jìn)行切割或焊接；且磁化軟水器設(shè)備間外檢修大廳及設(shè)備間頂部空間較大，便于施工，是合適的除垢液進(jìn)口選擇。

蒸發(fā)器頂部生產(chǎn)上水入口閥用于向蒸發(fā)器內(nèi)加入生產(chǎn)上水。該閥門自設(shè)施投入使用以來尚未使用，放射性強(qiáng)度遠(yuǎn)低于磁化軟水器處，便于輻射防護(hù)；且所在平面高于磁化軟水器所在平面，不易發(fā)生放射性物質(zhì)泄漏；從此處流出的除垢液可充分沖洗蒸發(fā)器加熱室；綜合放射性安全為首要條件，決定選擇蒸發(fā)器頂部生產(chǎn)上水入口閥處為除垢液進(jìn)口。

2.3 除垢工藝流程設(shè)計

除垢工藝流程設(shè)計如圖2所示。

圖2 浸泡除垢方案設(shè)計工藝流程圖Fig.2 Process of immersion descaling scheme

檢查除垢相關(guān)閥門處于要求開啟或關(guān)閉狀態(tài)；配制所需除垢液貯存于除垢液貯罐中；采用自吸泵或潛水泵輸送，將除垢液通過連接軟管輸送至蒸發(fā)器與換熱器中；嚴(yán)格控制除垢液液位位于蒸發(fā)器±0.0 mm液位；每隔2 h，利用移動式真空取樣裝置，由濃縮液揚(yáng)液器處對除垢液取樣，分析除垢液pH值，當(dāng)除垢液pH值在2 h內(nèi)穩(wěn)定于2～3時，結(jié)束除垢。

2.4 廢除垢液的中和及處理

根據(jù)工藝設(shè)計：處理的放射性廢液為堿性，需要對除垢后的酸性廢除垢液進(jìn)行中和。除垢結(jié)束后，蒸發(fā)器內(nèi)的廢除垢液由蒸發(fā)器排殘渣管道排入濃縮液揚(yáng)液器。利用移動式真空取樣裝置對濃縮液揚(yáng)液器內(nèi)廢除垢液取樣，分析放射性水平、鹽含量、pH值；計算將廢除垢液pH中和至弱堿性所需氫氧化鈉溶液的量。氫氧化鈉溶液由蒸發(fā)器除垢液加入口，經(jīng)蒸發(fā)器進(jìn)入濃縮液揚(yáng)液器，充分中和后，最終固化處理。

預(yù)熱器中存留的廢除垢液量較少，約0.2 m3，無法排至濃縮液揚(yáng)液器中進(jìn)行中和，可通過工藝管道排放至原液罐(有效容積30 m3)，與原液混合中和后蒸發(fā)處理。

3 結(jié)果與討論

按方案設(shè)計驗(yàn)證蒸發(fā)器除垢效果。除垢后蒸發(fā)器分離室窺鏡處除垢前后的圖片如圖3所示。

除垢后加熱蒸汽壓力與加熱蒸汽用量及蒸發(fā)器處理能力對比如圖4所示。

由圖4加熱蒸汽壓力與加熱蒸汽用量對比可知，除垢后加熱蒸汽壓力為180 kPa時，對應(yīng)加熱蒸汽用量為0.88 m3/h，略高于除垢前此壓力下對應(yīng)蒸汽用量0.85 m3/h，說明除垢后蒸發(fā)器傳熱功能恢復(fù)；除垢后加熱蒸汽用量隨加熱蒸汽壓力的升高呈明顯上升趨勢，與除垢前加熱蒸汽用量隨加熱蒸汽壓力的升高呈明顯下降趨勢形成鮮明對比；更加說明蒸發(fā)器處理能力下降原因是蒸發(fā)器內(nèi)壁結(jié)垢，導(dǎo)致傳熱受阻所致，除垢后傳熱功能明顯增強(qiáng)。

由圖4加熱蒸汽壓力與蒸發(fā)器處理能力對比可知，除垢后加熱蒸汽壓力為180 kPa時，對應(yīng)處理能力為0.65 m3/h，滿足設(shè)計要求的0.6 m3/h，說明除垢后蒸發(fā)器處理能力已恢復(fù)。除垢后蒸發(fā)器處理能力隨加熱蒸汽壓力升高呈明顯上升趨勢，最高可達(dá)0.9 m3/h，更加說明除垢后蒸發(fā)器處理能力恢復(fù)，除垢效果明顯。

圖3 蒸發(fā)器除垢后分離室窺鏡處除垢效果圖Fig.3 Descaling effect at separation chamber after descaling of evaporator

圖4 除垢后加熱蒸汽壓力與加熱蒸汽用量及蒸發(fā)器處理能力對比圖Fig.4 Comparison of pressure and dosage of heating steam and processing capacity of evaporator after descaling

4 結(jié)論

(1)對蒸發(fā)器結(jié)垢和腐蝕趨勢進(jìn)行了判斷，分析了pH、蒸發(fā)溫度、Ca2+濃度、原液流速對蒸發(fā)結(jié)垢速率的影響；結(jié)果表明：蒸發(fā)原液已具備結(jié)垢和腐蝕趨勢，pH等因素改變增加了蒸發(fā)器結(jié)垢速率，結(jié)垢后蒸發(fā)器蒸發(fā)強(qiáng)度下降75%；

(2)設(shè)計采用浸泡式酸性除垢法對放射性蒸發(fā)器進(jìn)行除垢；經(jīng)實(shí)際驗(yàn)證,氨基磺酸浸泡式除垢方案安全可行,除垢效果明顯，蒸發(fā)器處理能力可恢復(fù)至設(shè)計要求0.6 m3/h。

(3)實(shí)際操作中，應(yīng)加強(qiáng)放射性廢液的分析工作，對每一批廢液進(jìn)行結(jié)垢趨勢分析，可以有效地指導(dǎo)除垢工作的開展，防止極端結(jié)垢情況的發(fā)生，提高工作效率。