饒秉鈞， 王富軍，b， 王 璐，b

（東華大學a.紡織學院；b.紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海201620）

0 引 言

蘭納素CE是一款商用的活性染料，是專為羊毛而開發(fā)的不含金屬的活性染料，能滿足人們對生態(tài)環(huán)保的要求，是一種很好的環(huán)保型染料［1-2］。但其勻染性較差，固色率不高。而相對于傳統(tǒng)染色來說，微膠囊染色具有更好的勻染性，且利用微膠囊壁膜性能及緩釋性，其染色固色率更高。因而采用微膠囊染色具有更高的經(jīng)濟效益，且目前國內(nèi)很少人研究在羊毛染色中采用微膠囊技術(shù)。

使用大豆卵磷脂作為壁材，并通過逆向蒸發(fā)法所制備出來的微膠囊是由磷脂雙分子層構(gòu)成的。它不僅可以作為一個良好的核殼模型［3-4］，而且能夠充當染料的一種控釋系統(tǒng)［5-7］?？梢钥闯觯字p分子層膜是很有效的一種載體，它能包封不同種類的試劑（親水或親脂）并進行緩釋。因此，Barni等［8］通過此雙分子層結(jié)構(gòu)將分散染料包封起來，制備成微膠囊染料并對滌綸進行染色，使得染色具有更好的勻染性，并且能夠增加染料泳移的速率。

本文選用水溶性的活性染料（蘭納素CE藏青）作為芯材，通過大豆卵磷脂包封起來并制備成微膠囊，采取單因素分析法以及Box-Behnken響應面優(yōu)化法（BBD-RSM）對微膠囊包封率的影響因素進行分析，并以此優(yōu)選出微膠囊的最佳制備工藝。為后續(xù)微膠囊染料在羊毛染色中的應用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 儀 器

JAC4020超聲波清洗機（上海民儀電子有限公司）；BILON-RE2L旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海比郎儀器有限公司）；TP-114精密電子天平（丹佛儀器（北京）有限公司）；SHB-III循環(huán)水式真空泵（上海比郎儀器有限公司）；JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子株式會社）。

1.2 材料與試劑

蘭納素CE型染料（藏青）（海瀾之家服飾股份有限公司）；大豆卵磷脂（薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司）；膽固醇（國藥集團化學試劑有限公司）；三氯甲烷（永華化學科技（江蘇）有限公司）；乙醚（常熟市楊園化工有限公司）；PBS緩沖液（biosharp公司）；羊毛織物（173.4 g／m2）（海瀾之家服飾股份有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 微膠囊制備方法［9］

首先將400 mg大豆卵磷脂以及200 mg膽固醇溶解于20 mL乙醚的混合有機溶劑中，形成混合有機液。將含有染料的PBS緩沖液（染料濃度1 mg／mL）加入到混合有機液中，并放置在超聲波清洗儀進行超聲，形成乳劑。然后將燒瓶連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進行減壓蒸發(fā)，以去除大部分的有機溶劑而形成凝膠態(tài)。最后加入5 mL的PBS緩沖液進行水合并繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，使得瓶壁上的凝膠脫落，并在減壓下繼續(xù)蒸發(fā)，直至瓶內(nèi)剩余的機溶劑揮干，即可得微膠囊懸浮液。

1.3.2 包封率

將制備的微膠囊懸浮液通過0.22 μm孔徑的濾膜過濾，在596 nm波長下使用紫外分光光度計對稀釋后的濾液進行吸光值的測試。將所測試出的吸光值依據(jù)圖1的擬合直線計算出微膠囊包封率（EE）［10］。

其中：M包為微膠囊所包封的染料的質(zhì)量；M游為微膠囊懸浮液中游離染料的質(zhì)量；M總為染料的總質(zhì)量。

圖1 蘭納素CE-PBS緩沖液溶液標準曲線

1.3.3 微膠囊形態(tài)

將微膠囊懸浮液滴在碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上，用剪成尖角的濾紙吸附掉邊緣多余的液體，待干燥后通過JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察［11］。

1.3.4 微膠囊染色性能

按照圖2對羊毛進行染色。浴比為30∶1，染料用量為1.5%（織重比），元明粉用量為5%，染浴pH值4左右。并根據(jù)GB／T 2391-2003計算出上染率及固色率。

圖2 羊毛染色工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

在單因素試驗中，均按照以下條件進行單因素考察：微膠囊制備方法，逆向蒸發(fā)法；含有染料的PBS緩沖溶液，染料濃度1 mg／mL；超聲時間4～5 min；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度45℃。

2.1.1 乙醚用量的篩選

固定其他影響因素不變，只改變乙醚用量，計算微膠囊的包封率。從圖3可以看出，當乙醚用量較少時（5～10 mL），微膠囊包封率偏低，這是因為在乙醚溶解完大豆卵磷脂以及膽固醇形成壁材溶液后，溶液的濃度過高而導致微膠囊的包封率偏低。當乙醚用量超過20 mL后，發(fā)現(xiàn)微膠囊的包封率不隨著乙醚用量的增加而發(fā)生變化，又考慮到如果乙醚用量過多的話，會使得將乙醚完全蒸發(fā)變得更加困難。因而，有機溶劑的用量定為20 mL。

圖3 乙醚用量對微膠囊包封率的影響

2.1.2 大豆卵磷脂與膽固醇質(zhì)量比的篩選

固定其他影響因素不變，只改變大豆卵磷脂與膽固醇的質(zhì)量比，分別計算微膠囊包封率，結(jié)果見圖4。

圖4 大豆卵磷脂與膽固醇質(zhì)量比對微膠囊包封率的影響

從圖4可以看出，微膠囊的包封率隨著大豆卵磷脂用量的增加出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢。隨著膽固醇的嵌入量增大，壁材的剛性和致密度得到提升，從而提高微膠囊的包封率［12］。但當膽固醇的嵌入量超過一定范圍后，膽固醇反而會干擾壁材的穩(wěn)定性，使膠液的相變溫度降低，容易形成結(jié)晶物而導致微膠囊內(nèi)的染料快速滲出，降低了包封率［13］。因此，制備微膠囊所用的大豆卵磷脂與膽固醇的質(zhì)量比定為3∶1。

2.1.3 壁材與芯材質(zhì)量比

固定其他影響因素不變，只改變壁材（大豆卵磷脂和膽固醇總質(zhì)量）與芯材（染料的質(zhì)量）的質(zhì)量比，并計算微膠囊的包封率，結(jié)果見圖5。

從圖5可見，當壁材用量較少時，壁材不能將芯材完全包覆起來；而當壁材用量較多時，在壁材完全溶解于有機溶劑后，壁材溶液濃度過大，從而降低了微膠囊的包封率，因此選擇壁材與芯材的比例為25∶1。

2.1.4 水合時PBS緩沖液用量的篩選

固定其他影響因素不變，只改變水合時PBS緩沖液用量，并計算微膠囊的包封率，結(jié)果見圖6。

圖5 壁材與芯材質(zhì)量比對微膠囊包封率的影響

圖6 水合時PBS緩沖液用量對微膠囊包封率的影響

從圖6可以看出，當水合時PBS緩沖液用量較少時，使得水合作用不能完全進行，從而降低了微膠囊的包封率；而當水合時PBS緩沖液用量較多時，由于加入的PBS緩沖液較多，使得單位體積溶液中所含的染料濃度降低，從而導致單位個數(shù)的微膠囊中所包覆的染料的含量減少，進而降低了包封率。所以選擇水合時PBS緩沖液用量為5 mL。

2.2 BBD-RSM 優(yōu)化

2.2.1 實驗設計

根據(jù)單因素實驗的結(jié)果，選取大豆卵磷脂與膽固醇的質(zhì)量比（A，單位g／g）、壁材與芯材的質(zhì)量比（B，單位g／g）以及水合時PBS緩沖液用量（C，單位mL）這3個因素作為考察因素即自變量，并以微膠囊的包封率EE為衡量指標即因變量或響應值。根據(jù)Box-Behnken 優(yōu)化設計的原理，采用Design-Expert［14］進行實驗設計，如表1所示。

2.2.2 模型方差分析

根據(jù)表1的實驗結(jié)果，使用軟件Design-Expert進行分析，得到模型的方差分析結(jié)果如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可以看出，該模型的P值小于0.01，說明模型的建立是比較合理的。B因素P值小于0.01，說明B因素對微膠囊平均包封率影響極其顯著。根據(jù)P值大小可以看出，影響平均包封率的因素的主次順序為B＞C＞A。失擬值的P值為0.204 4＞0.05，不具有顯著性，說明模型失擬的可能性是比較小的，進而說明模型誤差較小，符合實驗要求。

表1 Box-Behnken實驗設計及響應值

表2 響應面模型的方差分析結(jié)果

2.2.3 方程擬合

通過軟件Design-Expert，以平均包封率EE為評價指標對自變量進行模型擬合，并通過比較各擬合方程的擬合度，得到二次回歸方程為：

2.2.4 響應面分析

利用軟件Design-Expert做出各因素交互作用對包封率影響的等高線圖和3D圖。從圖7中的等高線圖可以看出，AB和AC的圖形較圓，BC圖形呈橢圓形，說明A因素與B因素、A因素與C因素的交互作用弱，B因素與C因素的交互作用強；從3D圖中可以看出A、B、C三因素對包封率的影響較為顯著，表現(xiàn)為圖形較陡，呈現(xiàn)山丘曲面，由此可以通過優(yōu)化來獲取到包封率的極大值。

圖7 微膠囊染料制備工藝交互作用等高線與響應面

2.2.5 條件的優(yōu)化與結(jié)果驗證

通過軟件分析，可以得出制備微膠囊的最佳工藝條件為大豆卵磷脂／膽固醇質(zhì)量比為3.11∶1，壁材／芯材質(zhì)量比為26.33∶1，水合時PBS緩沖液用量為4.68 mL，微膠囊的理論包封率為68.298%。在實際實驗過程中為了方便操作，因而將實驗條件調(diào)整為大豆卵磷脂／膽固醇質(zhì)量比為3.11∶1，壁材／芯材質(zhì)量比為26.3∶1，水合時PBS 緩沖液用量為4.7 mL，而后根據(jù)此工藝條件制備出微膠囊，并測得平均包封率為67.64%，該值與理論平均包封率的誤差僅有0.962%，說明實驗相對誤差較小，誤差呈不顯著性，實際情況與二次回歸方程擬合情況較好，可信度高。

2.3 微膠囊形態(tài)

采用透射電子顯微鏡觀察用最佳工藝條件所制備出的微膠囊，如圖8所示?？梢钥闯?，所制備的微膠囊為大小形貌均一的圓球，且能明顯地看出微膠囊的核殼結(jié)構(gòu)，表明制備出的微膠囊成功地包封了染料。

2.4 微膠囊染色性能

對羊毛進行染色后，其上染率如圖9所示。由圖9可見，微膠囊染料的上染率明顯比常規(guī)染色上染率低。而后對固色率進行測量后發(fā)現(xiàn)，微膠囊染色的固色率為82.3%，而常規(guī)染色的固色率僅有70.9%。因此微膠囊結(jié)構(gòu)對染料的上染具有抑制作用，但微膠囊壁材會與羊毛發(fā)生雙吸收作用（大豆卵磷脂結(jié)構(gòu)與羊毛CMC中脂質(zhì)結(jié)構(gòu)類似，所以在染色過程中，微膠囊壁材中的大豆卵磷脂會被羊毛吸收一部分，而羊毛會分離出一些脂類物質(zhì)而被微膠囊所吸收，形成雙吸收現(xiàn)象）［15］，使得羊毛CMC結(jié)構(gòu)發(fā)生一定改變，改變?nèi)玖蠈ρ蛎臐B透性能，促進染料的進入和固著。結(jié)果表明所制備的微膠囊染料具有一定的染色性能。

圖8 微膠囊的透射電鏡

圖9 微膠囊染色及常規(guī)染色的上染率

3 結(jié) 語

選用了大豆卵磷脂作為制備微膠囊的壁材，同時加入適量的膽固醇來增強微膠囊壁膜的穩(wěn)定性，芯材則選擇了活性染料，即蘭納素CE藏青。在596 nm的光波長下，根據(jù)擬合直線以及包封率公式計算出所制備的微膠囊的包封率。

通過單因素分析以及BBD-RSM優(yōu)化分析，確定出最佳制備工藝條件為20 mL乙醚、大豆卵磷脂／膽固醇質(zhì)量比為3.11∶1，壁材／芯材質(zhì)量比為26.3∶1，水合時PBS緩沖液用量為4.7 mL，最終制備的微膠囊的平均包封率為67.64%，且制備出的微膠囊染料能夠增強染料與羊毛的結(jié)合效果，具有一定的染色性能。