李 艷

中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101

鈷在地球上分布廣泛，但含量很低，地殼豐度僅為0.0025%。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2016年統(tǒng)計(jì)[1]，全球鈷儲(chǔ)量為700萬(wàn)t（金屬量），其中剛果（金）的鈷儲(chǔ)量為340萬(wàn)t，占全球鈷儲(chǔ)量的48.6%，居世界首位，中國(guó)儲(chǔ)量8萬(wàn)t，占全球總儲(chǔ)量的1.10%。鈷是一種具有獨(dú)特材料性能的關(guān)鍵金屬[2]，在新興產(chǎn)業(yè)具有廣泛用途。中國(guó)是鈷資源消費(fèi)大國(guó)[3]，可充電電池、高溫合金、硬質(zhì)合金、催化劑等領(lǐng)域均需要大量的鈷，尤其是可充電電池，快速帶動(dòng)了鈷資源的需求。隨著電動(dòng)汽車的大量制造使用，中國(guó)對(duì)鈷的需求量越來(lái)越大。中國(guó)鈷礦資源不多，獨(dú)立鈷礦床尤少，很難形成獨(dú)立的經(jīng)濟(jì)礦床，主要伴生于鐵、鎳、銅等礦產(chǎn)中[4]，礦床類型有巖漿型、熱液型、沉積型、風(fēng)化殼型4類，以巖漿型硫化銅鎳鈷礦和夕卡巖鐵銅鈷礦為主，占總量65%以上；其次為火山沉積與火山碎屑沉積型鈷礦，約占總儲(chǔ)量17%，單一的鈷礦主要有方鈷礦、硫鈷礦、輝鈷礦等，其儲(chǔ)量只占全國(guó)鈷礦總儲(chǔ)量的2%左右。中國(guó)鈷資源不足，資源安全局勢(shì)不容樂觀，為了增加鈷資源，降低對(duì)進(jìn)口的依賴，綜合回收利用共伴生礦中的鈷資源，具有重大的戰(zhàn)略意義。

共伴生鈷礦物成分復(fù)雜，對(duì)鈷資源采用何種提取工藝，由礦石中鈷的賦存狀態(tài)決定。加強(qiáng)綜合性多金屬元素礦床中含鈷共伴生組分的研究，查明鈷的賦存狀態(tài)及分布富集規(guī)律，有利于確切評(píng)價(jià)礦石的綜合利用價(jià)值，對(duì)合理規(guī)劃鈷的選礦冶煉提取工藝非常重要；同時(shí)也可為共伴生元素的礦物學(xué)、地球化學(xué)累積新資料[5]。

本文的研究對(duì)象為中國(guó)某多金屬硫化礦，該地區(qū)硫化礦資源主要是硫鐵礦體、鋅硫礦體和銅礦體。為有效合理地開發(fā)利用該礦中的鈷資源，課題先從工藝礦物學(xué)角度對(duì)多金屬硫化礦中鈷的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，為后期鈷的分離提取工藝提供必要的指導(dǎo)作用。

1 礦石的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造

在顯微鏡下觀察，所研究礦石的結(jié)構(gòu)主要有半自形粒狀結(jié)構(gòu)、它形粒狀結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)和交代結(jié)構(gòu)等。大部分黃鐵礦和少量閃鋅礦、磁黃鐵礦呈半自形粒狀；絕大部分磁黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦呈它形粒狀；閃鋅礦和磁黃鐵礦相互包含；磁黃鐵礦可見被黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦交代，黃鐵礦可見被方鉛礦、黃銅礦交代，黃銅礦可見被方鉛礦交代。

礦石構(gòu)造主要表現(xiàn)為塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造和片狀構(gòu)造。塊狀構(gòu)造：磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等金屬礦物在礦石中占55%以上，礦石礦物、脈石礦物相對(duì)均勻分布；條帶狀構(gòu)造：礦石中金屬礦物集合體和非金屬礦物集合體呈不同顏色相對(duì)集中，不同結(jié)構(gòu)條帶相間出現(xiàn)，磁黃鐵礦、閃鋅礦呈條紋狀、條帶狀分布在脈石礦物中，磁黃鐵礦與黃鐵礦呈條帶狀分布；浸染狀構(gòu)造：它形粒狀黃鐵礦呈浸染狀散布在脈石中；片狀構(gòu)造：閃鋅礦、磁黃鐵礦沿黑云母、白云母片理充填呈片狀構(gòu)造。

2 礦石的礦物組成和化學(xué)組成

該礦石組成復(fù)雜，礦物種類較多[6-9]（表 1、表2）。礦石中主要由硫化物、碳酸鹽、硅酸鹽等礦物組成。主要金屬礦物有磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦等，主要脈石礦物有白云石、石英、黑云母、絹云母、方解石和炭質(zhì)等。礦石以硫、鐵、銅、鉛、鋅為主，共伴生鈷、鎳、鎘及微量的銀等金屬元素，有較高價(jià)值，其中Co含量為0.03%，可以加以綜合利用。

表1 礦石的主要礦物組成（%）Table 1 Main mineral composition of ores

表2 礦石多元素分析結(jié)果（%）Table 2 Multi-element analysis of ores

3 載體礦物的粒度統(tǒng)計(jì)及嵌布特征

研究以找鈷元素為目的，資料顯示[9]礦石中未見鈷獨(dú)立礦物，鈷元素主要以類質(zhì)同象分布于其它礦物中。載體礦物主要有磁黃鐵礦、黃鐵礦中，其次為黃銅礦和閃鋅礦中，方鉛礦中偶見。

3.1 載體礦物粒度統(tǒng)計(jì)

礦石中各礦物粒度比較細(xì)小。除了磁黃鐵礦大于1mm稍多外，其它大多數(shù)粒徑在0.006～0.3mm之間變化，但是粒徑在 0.1～0.01mm，0.001～0.006mm粒級(jí)比較集中，其它粒級(jí)次之。黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦的嵌布粒級(jí)呈細(xì)-中粒級(jí)嵌布，磁黃鐵礦和黃銅礦嵌布粒度以細(xì)粒級(jí)為主（表3）。

表3 載體礦物粒級(jí)分布（%）Table 3 Particle size distribution of carrier minerals

3.2 載體礦物嵌布特征及組成

載體礦物嵌布特征及礦物組成由中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院中心實(shí)驗(yàn)室完成，嵌布特征研究采用日本奧林巴斯偏光顯微鏡，礦物組成分析采用日本電子JXA-8230電子探針顯微分析儀。

3.2.1 磁黃鐵礦

磁黃鐵礦在礦石中的含量約為35%，它形粒狀，不規(guī)則。顆粒大小不均，大者 1.2mm，小者小于0.01mm，磁黃鐵礦的嵌布粒度大部分為 0.006～0.1mm。磁黃鐵礦常與黃鐵礦、閃鋅礦及脈石連生；其內(nèi)可以看到較多的黃鐵礦和脈石包裹體，脈石成分有白云石、石英和黑云母等。磁黃鐵礦電子探針分析結(jié)果顯示 Co的含量最低為 0.092%，最高為0.298% ，平均含量為0.185%（表4）。

表4 磁黃鐵礦電子探針成分分析Table 4 Electron microprobe analyses of pyrrhotite compositions

3.2.2 黃鐵礦

黃鐵礦在礦石中的含量約為10%，多為自形或半自形粒狀，分布不均勻。黃鐵礦多呈脈狀、條帶條紋狀、浸染狀產(chǎn)出。一般顆粒小者自形程度較高，而其顆粒大者形態(tài)多不規(guī)則，粒度0.01～0.1mm；最大者可達(dá)2mm。與脈石、方鉛礦、閃鋅礦和磁黃鐵礦等連生，顆粒較大者具有較多的脈石礦物包體，有時(shí)一個(gè)顆?？梢园鼛讉€(gè)脈石礦物成分有白云石、石英及黑云母等?？梢姳环姐U礦，黃銅礦交代。黃鐵礦電子探針分析結(jié)果顯示Co的含量最低為0.096%，最高為0.12% ，平均含量為0.106%（表5）。

表5 黃鐵礦電子探針成分分析Table 5 Electron microprobe analyses of pyrite compositions

3.2.3 閃鋅礦

礦石中閃鋅礦含量約為 7%，多呈塊狀、團(tuán)塊狀、浸染狀和脈狀等形態(tài)分布。閃鋅礦顆粒小，一般在 0.06～0.1mm。多與磁黃鐵礦、黃鐵礦和方鉛礦等連生；內(nèi)部有較多的其它金屬礦物和脈石礦物包裹體，包裹體常見是磁黃鐵礦、方鉛礦、黃銅礦、石英、白云石等；有的呈片狀充填于絹云母、黑云母中。閃鋅礦電子探針分析結(jié)果顯示Co的含量最低為 0.014%，最高為 0.051% ，平均含量為0.031%（表6）。

表6 閃鋅礦電子探針成分分析Table 6 Electron microprobe analyses of sphalerite compositions

3.2.4 黃銅礦

礦石中黃銅礦含量約為 2%，它形粒狀。黃銅礦顆粒細(xì)小，一般在0.006～0.1mm粒級(jí)之間。分布在閃鋅礦、磁黃鐵礦之間，有的細(xì)脈穿入黃鐵礦、磁黃鐵礦，局部見在黃鐵礦中以蠕蟲狀出現(xiàn)。有的被閃鋅礦，磁黃鐵礦包裹，偶見包裹方鉛礦，有的是星散浸染在脈石中。黃銅礦電子探針分析結(jié)果顯示Co的含量最低為0.031%，最高為0.067%，平均含量為0.053%（表7）。

表7 黃銅礦電子探針成分分析Table 7 Electron microprobe analyses of chalcopyrite compositions

3.2.5 方鉛礦

礦石中方鉛礦含量約為 1%，呈它形粒狀、脈狀、星點(diǎn)狀等，形態(tài)不規(guī)則。方鉛礦顆粒細(xì)小，一般在 0.006～0.1mm。它形粒狀侵染在脈石中，部分與黃鐵礦呈包裹體，較多的是與脈石礦物、閃鋅礦組成集合體，也有它形粒狀與黃鐵礦、磁黃鐵礦鑲嵌在一起；少部分方鉛礦呈細(xì)脈狀沿脈石礦物裂隙充填，嵌布特征復(fù)雜。方鉛礦電子探針分析結(jié)果顯示 Co的含量最低為 0，最高為0.018% ，平均含量為0.006%（表8）。

表8 方鉛礦電子探針成分分析Table 8 Electron microprobe analyses of galena compositions

4 鈷的賦存狀態(tài)研究及可選性分析

礦石中主要元素的賦存狀態(tài)：硫賦存在硫化物中，以磁黃鐵礦形式最多見，其它依次為黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等形式賦存；鐵以磁黃鐵礦和黃鐵礦形式存在；鋅以閃鋅礦形式存在；鉛以方鉛礦形式出現(xiàn)；銅主要以黃銅礦形式存在。

4.1 鈷的賦存狀態(tài)

該多金屬硫化礦中，未見鈷的獨(dú)立礦物，鈷的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜。電針探針分析結(jié)果顯示，鈷在磁黃鐵礦和黃鐵礦中的含量遠(yuǎn)高于原礦中鈷的含量，鈷主要以類質(zhì)同象的形式分布于載體礦物中。載體礦物與其它礦物的共生關(guān)系密切，鈷在各種礦物中的分布較為分散，含量變化較大（表9）。鈷的含量與硫和鐵有密切關(guān)系，高鐵高硫礦樣中鈷的含量高，低鐵高硫礦樣次之，低鐵低硫礦樣中鈷含量最低，鈷主要以類質(zhì)同象形式賦存在磁黃鐵礦和黃鐵礦中。

表9 主要礦物中硫、鐵和鈷含量統(tǒng)計(jì)Table 9 Sulfur, iron and cobalt contents in main minerals

4.2 鈷的可選性分析

從鈷的賦存狀態(tài)分析來(lái)看，鈷主要以類質(zhì)同象的形式存在于高鐵高硫的磁黃鐵礦和黃鐵礦中，鈷在磁黃鐵礦中含量最高，分配率高，黃鐵礦次之。磁黃鐵礦占礦物含量的35%，鈷平均含量為0.185%，S的平均含量為39.29%，F(xiàn)e的平均含量為59.90%；黃鐵礦占礦物含量的10%，鈷的平均含量為0.106%，S的平均含量為53.01%，F(xiàn)e的平均含量為46.36%。由此，可以通過(guò)合理的選礦工藝富集磁黃鐵礦和黃鐵礦達(dá)到富集鈷的目的。從礦石性質(zhì)來(lái)看，載體礦物嵌布粒度不均勻，黃鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦嵌布粒級(jí)呈細(xì)-中粒嵌布，磁黃鐵礦和黃銅礦嵌布粒度以細(xì)粒為主，這種嵌布特征難以解離，不利于選礦。加之礦石中碳泥含量高，在選別過(guò)程中，高效分離富集鈷的主要載體礦物磁黃鐵礦和黃鐵礦有一定難度。

磁黃鐵礦(Fe1-xS，0＜x＜0.233)[10]，是與多種礦物共生的鐵的硫化礦物，主要有3個(gè)同質(zhì)多象變體：六方磁黃鐵礦、單斜磁黃鐵礦和斜方磁黃鐵礦[11]。對(duì)于多金屬硫化礦，浮選方法有優(yōu)先浮選、混合浮選、部分混合浮選和等可浮選等。目前選廠采用的是銅鋅優(yōu)先浮選工藝，最大化的提高銅鋅回收率，但是黃鐵礦和磁黃鐵礦的回收率低。根據(jù)回收目的礦物的不同，可以采用優(yōu)先浮選含鐵硫化物工藝，或者采用混合浮選，先強(qiáng)化混選，然后進(jìn)行鐵、銅、鋅分離，最大化的回收含鐵硫化物，從而最大化的回收鈷元素。

4.3 載體礦物中分離鈷的探討

通過(guò)選礦方法將鈷富集到磁黃鐵礦和黃鐵礦精礦中，然后通過(guò)冶金方法提取精礦中的鈷。提取鈷的方法主要有火法冶煉、濕法冶煉、氯化冶煉等?；鸱ㄒ苯鹗菍⒑挼牡V物采用熔煉和焙燒預(yù)處理使鈷得以富集，然后采用濕法提??；濕法冶金是利用 H2SO4、HCl或者HNO3將含鈷礦物溶成混合鹽溶液，通過(guò)調(diào)整溶液 pH值，將低價(jià)態(tài)鐵、錳等金屬離子用NaClO3、HNO3、Cl2等強(qiáng)氧化劑氧化成高價(jià)化合物形成沉淀除去，然后用萃取劑萃取分離鈷；氯化冶金是一種添加氯化劑（NaCl、CaCl2、Cl2等）使有價(jià)金屬由金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俾然?，為制取純金屬做?zhǔn)備的冶金工藝。磁黃鐵礦和黃鐵礦通過(guò)火法冶煉，鈷主要進(jìn)入冶煉渣中，然后通過(guò)濕法冶煉分離鐵等雜質(zhì)，最后通過(guò)萃取等方法得到鈷產(chǎn)品。

5 結(jié)論及建議

（1）本次研究對(duì)象為多金屬含鈷硫化礦，礦物組成復(fù)雜。主要金屬礦物有磁黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦等，嵌布粒度不均勻，以細(xì)中粒為主，脈石礦物有白云石、石英、黑云母、絹云母、方解石和炭質(zhì)等。鈷的含量與硫和鐵有密切關(guān)系，高鐵高硫礦樣中鈷的含量高，鈷作為共生元素以類質(zhì)同象的形式主要賦存于磁黃鐵礦和黃鐵礦中。

（2）鈷賦存于載體礦物中，需要通過(guò)合理的選冶工藝回收載體礦物，從而將其回收利用?？梢圆捎脙?yōu)先浮選含鐵硫化物工藝，或者先采用混合浮選，先強(qiáng)化混選，然后進(jìn)行鐵、銅、鋅分離，回收含鐵硫化物，再通過(guò)火法冶煉-濕法冶金-萃取聯(lián)合工藝進(jìn)行鈷的分離，回收鈷元素。鈷在選冶過(guò)程中的回收效率是評(píng)價(jià)該多金屬硫化礦中鈷的價(jià)值的重要依據(jù)。

（3）建議加強(qiáng)鈷的賦存狀態(tài)研究，最大限度地綜合利用金屬礦床中的伴生鈷，進(jìn)一步擴(kuò)大中國(guó)的鈷資源；其它共伴生有價(jià)金屬銀、鎘等在鈷的分離富集過(guò)程中也可考慮綜合回收利用。