張忠強(qiáng) 于凡順 劉珍 張福建 程廣貴

1) (江蘇大學(xué)智能柔性機(jī)械電子研究院, 鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇科技大學(xué)船舶與海洋工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

3) (大連理工大學(xué), 海岸和近海工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

單層石墨烯憑借超薄的厚度和優(yōu)異的力學(xué)化學(xué)防污性能, 成為新一代納濾膜材料的最佳選擇之一.本文采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法, 研究了氫化多孔石墨烯反滲透膜對(duì)鹽水的反滲透特性.結(jié)果表明, 水滲透量會(huì)隨著驅(qū)動(dòng)力、孔徑和溫度的增加而增加; 而孔徑大于水合半徑的條件下, 鹽離子截留率會(huì)隨驅(qū)動(dòng)力和溫度的增加而降低.當(dāng)反滲透膜和鹽水存在切向運(yùn)動(dòng)時(shí), 隨著切向速度的增加可以有效提高鹽離子截留率和減弱濃差極化現(xiàn)象, 但也在一定程度上犧牲了水通量.通過(guò)分析水流沿滲透方向的能障分布、水分子的氫鍵分布和離子水合狀態(tài), 解釋了各參數(shù)變化對(duì)鹽水在氫化多孔石墨烯中反滲透特性的影響機(jī)理.研究結(jié)果將提供基于單層多孔石墨烯反滲透特性的理論認(rèn)識(shí), 并將為納米級(jí)反滲透膜的設(shè)計(jì)提供幫助.

1 引 言

全球淡水資源需求快速增長(zhǎng)的背景下, 海水淡化是最有前途的新淡水供應(yīng)方式之一[1].盡管海洋中含有地球上約97%的水, 但是今天的海水淡化只占世界飲用水供應(yīng)量的一小部分[2].只有開發(fā)出更好的材料和技術(shù), 海水淡化才能逐步成為獲取淡水的最佳選擇.現(xiàn)有的脫鹽技術(shù)商業(yè)應(yīng)用具有大量的缺點(diǎn), 尤其是巨大的能量消耗和投資成本[3].現(xiàn)階段, 反滲透作為最節(jié)能的海水淡化技術(shù), 具有較好的應(yīng)用潛力.然而, 現(xiàn)有的反滲透技術(shù)需要在高壓條件下進(jìn)行, 存在高運(yùn)行成本、較嚴(yán)格的預(yù)處理以及二次污染等缺點(diǎn)[2].目前反滲透技術(shù)最常采用的是半滲透聚合材料做反滲透膜, 此類材料制作的空纖維膜或平板膜存在結(jié)垢、纏結(jié)和清洗難度大等問題[4].隨著反滲透膜的分離和制備技術(shù)的發(fā)展,多孔石墨烯因其高比表面積、穩(wěn)定性好、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)成為新一代反滲透膜的理想材料[5].與經(jīng)典反滲透膜水通過(guò)溶液擴(kuò)散過(guò)程傳輸速度較慢相比,多孔石墨烯膜具有“超潤(rùn)滑性”并且流速大于連續(xù)流體動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)的速率, 可以允許水流在反滲透膜上快速通過(guò), 實(shí)現(xiàn)水分子的高通過(guò)性[6].同時(shí), 石墨烯表面超潤(rùn)滑性也有助于抵抗?jié)舛葮O化和預(yù)防結(jié)垢, 使多孔石墨烯膜更具應(yīng)用價(jià)值.由于多孔石墨烯膜的孔徑尺寸在納米級(jí)別, 使其可以用作基于分子大小的過(guò)濾納米元器件.低維碳材料上的制孔技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)孔位和孔徑的有效控制, 從而提高反滲透膜對(duì)粒子的選擇性.對(duì)這種新型反滲透膜的研究將有助于反滲透脫鹽技術(shù)降低工作條件、減少工序、節(jié)約成本.

多孔石墨烯已經(jīng)被證明是一種高水通量和高離子截留率的新一代反滲透膜, 而且單層石墨烯厚度僅有0.335 nm卻具有較高的機(jī)械強(qiáng)度.近年來(lái),石墨烯孔刻蝕技術(shù)有了很大的進(jìn)步[6].早期的方法依賴于電子束照射, 但最近利用二嵌段共聚物模板、氦離子束轟擊和化學(xué)蝕刻等方法能實(shí)現(xiàn)更高的孔隙率, 并且使得孔徑分布更精確[7,8].由于水通量與滲透膜的厚度成反比, 石墨烯基材料做反滲透膜能具有較高的水通量.Xu等[9]和 Plimpton[10]將石墨烯和碳納米管雜化制成混合膜, 水通量可達(dá)2.3424 L/(cm2·d·MPa).由于石墨烯由六邊形蜂窩狀晶格中的二維sp2鍵合碳原子組成, 在其上制孔會(huì)產(chǎn)生不飽和碳原子, 所以一般會(huì)在孔邊緣處添加化學(xué)官能團(tuán)鈍化[11,12].化學(xué)官能團(tuán)對(duì)多孔石墨烯還具有功能化特性, 可以增進(jìn)多孔石墨烯滲透性和選擇性[13?15].在不同的驅(qū)動(dòng)壓力和孔徑條件下, 多孔石墨烯反滲透膜在保證完全離子截留的情況下水通量可以達(dá) 10—100 L/(cm2·d·MPa)[5].根據(jù)麻省理工學(xué)院研究中心的成果, 多孔石墨烯孔邊緣用氫鈍化后, 能提高反滲透膜的離子選擇性, 并且保持較高的水通量[2].隨著單層石墨烯制備技術(shù)和微納制孔技術(shù)的發(fā)展[16], 氫化多孔石墨烯作為一種穩(wěn)定的高效益的納米材料將具有廣泛應(yīng)用前景.

綜上, 當(dāng)前對(duì)于納米材料反滲透的研究主要局限在對(duì)反滲透膜結(jié)構(gòu)和外物理場(chǎng)對(duì)滲透率和截留率的影響方面, 而對(duì)溶液本身的性質(zhì)和與反滲透膜相互作用的機(jī)理解釋得很少.本文將從水分子的能障分布、水分子氫鍵、離子水合作用的角度分析石墨烯反滲透特性的機(jī)理.并且對(duì)于濃差極化現(xiàn)象和水通量與截留率的背反效應(yīng), 將通過(guò)對(duì)膜與原溶液施加剪切運(yùn)動(dòng)予以削弱乃至消除.研究氫化多孔石墨烯滲透性和選擇性的機(jī)理, 將為海水淡化[17]、離子篩選[6]、生物醫(yī)療[18]等納米器件設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).

2 模型和模擬方法

本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)鹽水在氫化多孔石墨烯中的反滲透特性進(jìn)行了研究.模擬體系包括氫化多孔石墨烯、鹽水和兩塊石墨烯擋板, 如圖1(a)所示.左側(cè)放置濃度為 76.2 g/L 的鹽水, 右側(cè)放置純水, 總計(jì) 2500 個(gè)水分子、78 個(gè)鹽離子.首先, 兩側(cè)石墨烯擋板都以1 MPa的壓力擠壓溶液, 弛豫0.5 ns, 使其體系相對(duì)穩(wěn)定.之后右側(cè)擋板不施力,左側(cè)擋板施加200 MPa驅(qū)動(dòng)力, 反滲透模擬過(guò)程持續(xù)4.2 ns.在研究剪切運(yùn)動(dòng)對(duì)反滲透特性的影響時(shí), 對(duì)反滲透膜施加一個(gè)恒定的沿著x方向的速度.模擬體系總尺寸為 3.4 nm × 3.4 nm × 24.0 nm.

圖1 (a) 壓力驅(qū)動(dòng)作用下以氫化多孔石墨烯為反滲透膜的反滲透分子動(dòng)力學(xué)模型圖 (其中灰色球?yàn)榉礉B透膜中的碳原子, 中間的紅色、白色、紫色、綠色球分別代表鹽水中的氧原子、氫原子、鈉離子、氯離子, 左側(cè)棕色球是用來(lái)提供驅(qū)動(dòng)壓力的單層石墨烯,右側(cè)粉色球是單層石墨烯擋板); (b) 氫化多孔石墨烯反滲透膜模型示意圖(其中白色和黃色球分別表示帶相同電量正電荷和負(fù)電荷的氫原子和碳原子, 其余灰色碳原子不帶電)Fig.1.(a) Molecular dynamics model for pressure-driven reverse osmosis by a hydrogenated porous graphene.The dark gray particles are carbon atoms of grapheme.The red, white, purple, and green spheres represent the oxygen atoms, hydrogen atoms,sodium ions, and chloride ions in the brine, respectively.The monolayer graphene at the left side is used to provide driving pressure,while the one at the right side is rigid boundary to confine the solvent.(b) A hydrogenated porous graphene reverse osmosis membrane model.The white and yellow particles are hydrogen and carbon atoms with the same positive and negative charges, respectively.

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)體系進(jìn)行模擬, 并基于LAMMPS軟件平臺(tái)進(jìn)行計(jì)算, 模擬應(yīng)用的系綜選取NVT[10].時(shí)間步長(zhǎng)定為2 fs, 總計(jì)算時(shí)間包括弛豫階段0.5 ns和反滲透過(guò)程4.2 ns.為充分利用計(jì)算資源和使氫化多孔石墨烯邊界穩(wěn)定, 將x和y方向定為周期性邊界, z方向?yàn)楣潭ㄟ吔?為了準(zhǔn)確地模擬鹽水和膜的相互作用, 它們之間范德瓦耳斯力采用Lennard-Jones (LJ)勢(shì)函數(shù)計(jì)算, 靜電作用采用 Particle-Particle Particle-Mesh (PPPM)方法計(jì)算, 其中LJ相互作用勢(shì)參數(shù)[19?21]如表1所列.LJ 截?cái)喟霃饺?10 ?, 靜電作用截?cái)喟霃饺?2 ?.因?yàn)榭紤]到計(jì)算效率以及帶電荷離子和膜上電荷對(duì)水分子極性的影響, 水分子選用TIP4P模型, 可以更好地描述離子水合狀態(tài).通過(guò)計(jì)算能量標(biāo)準(zhǔn)與幾何標(biāo)準(zhǔn)下的氫鍵對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)相差不超過(guò)5%.所以本文采用氫鍵標(biāo)準(zhǔn), 也是大多數(shù)研究所采用的幾何標(biāo)準(zhǔn)[22?24], 即 R < 3.5 ?, b < 30 °.對(duì)水合層中氫鍵統(tǒng)計(jì)也是依據(jù)此幾何定義[21].

表1 LJ 勢(shì)能參數(shù)Table 1.LJ potential parameters.

3 結(jié)果分析與討論

首先研究了溫度和驅(qū)動(dòng)力因素對(duì)反滲透的影響, 得到熱力耦合場(chǎng)對(duì)反滲透特性的影響.除此以外, 還研究了不同剪切速度對(duì)反滲透特性的影響,此舉也將填補(bǔ)在存在膜與溶液相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的反滲透特性研究空白.單層石墨烯可以承受500 MPa的壓力而不會(huì)被撕裂, 所以可以選擇較大的驅(qū)動(dòng)力提高計(jì)算效率, 分別計(jì)算了 100—300 MPa 以 50 MPa為間隔的驅(qū)動(dòng)力在溫度為298 K的條件下本模型的反滲透特性.溫度對(duì)分子的活躍程度影響極大,提高溫度也有助于提高NaCl的溶解度抑制離子堆積, 所以分別計(jì)算 275, 298, 325, 350 K 四組溫度條件下的算例.考慮到石墨烯表面的滑移特性,選擇了 100, 200, 300, 400 m/s 的速度進(jìn)行計(jì)算.從量化角度, 水通量和鹽離子截留率是反滲透特性的核心衡量標(biāo)準(zhǔn)[25].圖2以水通量為橫軸、鹽離子截留率為豎軸, 可以清楚地得出孔徑為1.2 nm時(shí)在控制變量的原則下, 各因素對(duì)反滲透特性的影響.為了進(jìn)一步衡量各參數(shù)變化對(duì)反滲透膜的效益的影響, 對(duì)選擇性和滲透性進(jìn)行加權(quán)計(jì)算[26], 在默認(rèn)選擇性和滲透性同樣重要的情況(a = 50%)下得到效益權(quán)衡, 如表2所列.綜合圖2和表2, 隨著驅(qū)動(dòng)力的增加會(huì)使離子截留率減少, 最終導(dǎo)致效益不斷下降.對(duì)于溫度的提高, 離子截留率不斷降低,水通量和效益穩(wěn)步提升.剪切速度的增加可以明顯提高離子截留率, 剪切速度大于300 m/s后截留率保持100%, 但這也犧牲了一定的水通量.從驅(qū)動(dòng)力對(duì)水通量的影響得知, 效益隨外場(chǎng)影響并非是線性變化的, 而是存在特定閾值才能達(dá)到所需的水通量和截留率.大部分情況下, 外場(chǎng)條件的變化難以同時(shí)提高水通量和離子截留率, 并且它們存在著明顯的背反效應(yīng).這對(duì)于進(jìn)一步提升反滲透膜的效益, 將是一個(gè)極大的挑戰(zhàn).

圖2 不同壓力、溫度、速度條件下孔徑為 1.2 nm 的鹽離子截留率和水通量的關(guān)系Fig.2.Salt rejection versus water permeability for the porous grapheme with pore diameter of 1.2 nm under different pressure, temperature and shearing speed conditions.

表2 孔徑為 1.2 nm 下選擇性和滲透性效益權(quán)衡Table 2.Trade-offs between selectivity and permeability with pore diameter of 1.2 nm.

所采用的水通量計(jì)算公式和截留率計(jì)算公式分別為

其中水通量Jw指的是單位反滲透膜面積上單位時(shí)間內(nèi)在單位壓強(qiáng)下水分子的滲透體積, V是在驅(qū)動(dòng)力為P的情況下經(jīng)過(guò)時(shí)間t水的滲透體積, S是反滲透膜的面積, cpermeate是滲透液濃度, cfeed是原鹽水溶液濃度.

所采用的效益計(jì)算公式為

其中, a = 0.5 是滲透性加權(quán)值, Jwmax是當(dāng)前條件下水通量的最大值.

在壓力驅(qū)動(dòng)下鹽水區(qū)的水分子不斷通過(guò)反滲透膜, 但離子被滯留下來(lái), 導(dǎo)致鹽水區(qū)滲透膜附近離子濃度不斷增加產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象[27].在膜附近不斷提高的鹽濃度會(huì)與其他區(qū)域溶液產(chǎn)生濃度差, 使局部滲透壓和流體阻力增加, 而促使水通量不斷減少.當(dāng)膜表面濃度增加到飽和度后, 可能會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶和沉積, 造成納米孔堵塞反滲透膜報(bào)廢等危害.如上所述, 離子可能傾向于阻塞膜壁上的孔,這在海水淡化反滲透中被稱為結(jié)垢問題.工業(yè)上,一般通過(guò)提高高濃度水的流速和原溶液溫度去降低濃差極化, 從而提高反滲透效益和反滲透膜壽命.Li等[28]制作的反滲透脫鹽納米離心機(jī), 利用原溶液和滲透膜的相對(duì)運(yùn)動(dòng)使之具有防污功能, 對(duì)反滲透膜防污去垢具有啟發(fā)意義.

在本模型中, 為了削弱濃差極化現(xiàn)象預(yù)防結(jié)垢, 分別模擬了升高體系溫度和在反滲透膜上施加剪切速度產(chǎn)生溶液與膜的相對(duì)運(yùn)動(dòng)對(duì)反滲透特性的影響.如圖3(a)、圖4(a)和圖4(b)所示, 統(tǒng)計(jì)了反滲透過(guò)程中在膜1 nm范圍內(nèi)鹽水區(qū)的鹽離子占總鹽離子的占比和反滲透膜端口鹽水區(qū)水分子和氫鍵狀態(tài).在剪切速度為 0—400 m/s時(shí), 鹽離子的占比隨速度的增加而減少, 端口處的水分子隨之增加.所以對(duì)于氫化多孔石墨烯作反滲透膜施加剪切作用, 可以有效削弱濃差極化現(xiàn)象.而隨著溫度的增加端口的水分子數(shù)減小, 所以溫度的升高并不能削弱濃差極化現(xiàn)象.但是從圖2可知, 在保持200 MPa的驅(qū)動(dòng)力和控制溫度在298 K的條件下,水通量隨著剪切速度的增加而減少.結(jié)合圖4(a)中鹽水原溶液每個(gè)水分子平均氫鍵數(shù)隨速度的增加而增加, 氫鍵對(duì)水分子運(yùn)動(dòng)起阻礙作用, 這也就解釋了水通量的減少.根據(jù)圖3(b)鹽水區(qū)z向氫鍵和速度呈負(fù)相關(guān), 氫鍵在距膜1.5 nm范圍內(nèi)波動(dòng)較大, 且對(duì)速度的增加起到阻礙作用.反滲透主要發(fā)生在氫化多孔石墨烯的納米孔處, 此處水分子運(yùn)動(dòng)將更為集中和劇烈, 所以研究水分子通過(guò)納米孔周圍的氫鍵狀態(tài)是十分有意義的.在鹽水區(qū), 以納米孔的中心為球心、半徑為1.5 nm 的半球區(qū)域記為端口, 并統(tǒng)計(jì)端口內(nèi)每個(gè)水分子所含氫鍵數(shù).通過(guò)圖4(a)和圖4(b)可知, 相比鹽水溶液的氫鍵數(shù), 氫化多孔石墨烯孔端口處的水分子的氫鍵較小, 端口處的水分子較為活躍, 有利于水滲透.另一方面, 通過(guò)表2中速度為100 m/s的效益好于無(wú)剪切作用下的效益, 可以得知剪切作用還可以提升反滲透效益.

圖3 在鹽水區(qū)距離石墨烯膜 1 nm 范圍內(nèi)鹽離子占總鹽離子的占比隨速度的變化; (b) 當(dāng)剪切速度為 400 m/s時(shí), 鹽水區(qū)氫鍵和速度的z向分布Fig.3.(a) Proportion ratio of salt ions in the brine zone to the total salt ion in the range of 1 nm of the membrane; (b) the z-directional distribution of hydrogen bonds (HB) and velocity in brine zone when the shearing speed is 400 m/s.

圖4 鹽水區(qū)平均每個(gè)水分子氫鍵數(shù)和端口水分子數(shù)及其氫鍵平均數(shù)的z向分布關(guān)系圖 (a) 在不同剪切速度下; (b) 在不同溫度下Fig.4.The z-directional distribution relationship between the number of hydrogen bonds per water molecule and the number of port water molecules and their hydrogen bond average in the feed solution: (a) Different shearing speeds; (b) different temperatures.

綜上, 本模型通過(guò)施加切向作用可以減弱濃差極化現(xiàn)象.對(duì)于一個(gè)恒溫系統(tǒng), 計(jì)算分子自由能是統(tǒng)計(jì)其能量消耗的重要手段.本文通過(guò)反滲透發(fā)生前后自由能之差和軸向分布密度來(lái)計(jì)算能障(potential of mean force, PMF)[29], 來(lái)解釋粒子通過(guò)納米孔的難易程度.所采用的自由能差值計(jì)算公式和能障計(jì)算公式為

統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到圖5(a)和圖5(b), 膜入口附近的能障隨著溫度的增加和剪切速度的降低而減小,水分子的通過(guò)性提高, 這也就解釋了為什么溫度的增加和剪切速度的降低能提高水通量.鹽離子在水溶劑中, 水分子以氫鍵相連圍繞著鹽離子為中心形成兩個(gè)水合層, 而離子水合殼的直徑與孔徑的大小關(guān)系決定了離子截留率.從不同溫度、驅(qū)動(dòng)力條件下離子與水分子徑向分布函數(shù)圖(圖6(a)和圖6(b))可以得到, 離子與水分子可以形成非常穩(wěn)固的兩層以離子為核心的水合殼.并且, 驅(qū)動(dòng)力溫度對(duì)這種水合殼半徑影響不大, 故以距離子2—3.3 ?為Na+第一水合層, 3.3—6 ?為 Na+第二水合層, 對(duì)離子水合層進(jìn)行分析, 統(tǒng)計(jì)出Na+兩個(gè)水合層內(nèi)的水分子數(shù)和氫鍵.以Na+為研究對(duì)象, 對(duì)水合殼每一層內(nèi)的水分子和氫鍵進(jìn)行統(tǒng)計(jì).如圖7(a)和圖7(b)水合狀態(tài)圖, 可以清楚地描述水合作用的強(qiáng)度.隨著溫度的升高, 每一水合層的水分子和每個(gè)水分子氫鍵的平均數(shù)降低, 而速度的提高與之相反.每個(gè)水合層的水分子越多、氫鍵數(shù)越大, 離子周圍水分子聯(lián)系越緊固, 水合作用越強(qiáng).離子水合作用越強(qiáng),離子周圍水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合得越緊密, 水合層越難被削弱, 離子也就越難通過(guò)納米孔, 離子截留率也相應(yīng)提高.這也就解釋了圖2中溫度越低、剪切速度越大, 水合作用的增強(qiáng)導(dǎo)致離子截留率越高.

圖5 (a) 驅(qū)動(dòng)力為 200 MPa 無(wú)剪切作用時(shí), 水分子沿 z軸方向轉(zhuǎn)移的能障隨溫度的變化; (b) 驅(qū)動(dòng)力為 200 MPa 時(shí), 水分子沿z軸方向轉(zhuǎn)移的能障隨剪切速度的變化Fig.5.(a) The PMF of water molecules along the z-axis at different temperatures for the membrane without shearing; (b) the PMF of water molecules along the z-axis for different shear speeds.The driving pressure in feed solution is 200 MPa.

圖6 (a) 不同驅(qū)動(dòng)壓力下, 水分子和鹽離子徑向分布函數(shù) G(r); (b) 不同溫度下, 水分子和鹽離子徑向分布函數(shù) G(r)Fig.6.(a) Radial distribution function G(r) of water molecules and salt ions under different driving pressures; (b) radial distribution function G(r) of water molecules and salt ions at different temperatures.

圖7 (a)不同溫度和(b)不同剪切速度下的水合狀態(tài)圖, 其中包含第一水合層水分子平均數(shù)(黑色)、第一水合層水分子氫鍵平均數(shù)(紅色)、第二水合層水分子平均數(shù)(藍(lán)色)和第二水合層(紫色)水分子氫鍵平均數(shù)Fig.7.(a) Hydration state diagram at different temperatures; (b) hydration state diagram at different shear velocities.Black square: The number of water molecules in first hydration shell.Red square: HB in first hydration shell.Blue square: The number of water molecules in second hydration shell.Purple square: HB in second hydration shell.

圖8 (a) 不同驅(qū)動(dòng)力、溫度、速度條件下, 孔徑為 1.6 nm 的氫化多孔石墨烯鹽離子截留率和水通量的關(guān)系; (b) 在溫度為298 K、剪切速度為0的條件下, 孔徑為0.82 nm的不同驅(qū)動(dòng)力的水通量Fig.8.(a) Salt rejection versus water permeability for pore diameter of 1.6 nm under different conditions of pressure, temperature and speed; (b) water permeability as a function of driving pressure for the pore diameter of 0.82 nm at the temperature of 298 K and the shearing speed of 0.

理想的反滲透膜要具有高水通量、高截留率的特點(diǎn), 而水通量和截留率的背反效應(yīng)一直是難以解決的問題[30].本文通過(guò)增大孔徑和施加剪切作用,或許將是一個(gè)可實(shí)現(xiàn)的解決方案.如圖8(a)所示,大部分情況下1.6 nm的氫化多孔石墨烯水通量都能達(dá)到 100 L/(cm2·d·MPa)以上.如表3 所列, 最佳效益點(diǎn)是在100 MPa驅(qū)動(dòng)力, 能夠在保持93%的 離 子 截 留 率 時(shí) 水 通 量 達(dá) 210 L/(cm2·d·MPa).即使為了高截留率設(shè)置剪切速度為400 m/s時(shí), 水通量也高于孔徑為1.2 nm的氫化多孔石墨烯的最佳效益點(diǎn).但是隨著孔徑的增大, 反滲透體系對(duì)于溫度和驅(qū)動(dòng)力的變化變得更加敏感, 溫度的升高和驅(qū)動(dòng)力的增大容易使截留率低于75%.當(dāng)孔徑為1.2 nm 時(shí), 相對(duì)于其他更大的驅(qū)動(dòng)力, 驅(qū)動(dòng)力為100 MPa 的水通量是最低的.但是在孔徑為 1.6 nm時(shí), 100 MPa 驅(qū)動(dòng)力的水通量卻是最大的.這說(shuō)明反滲透需要足夠的驅(qū)動(dòng)壓力克服能障, 才能獲得較大的水通量.反滲透膜的孔徑對(duì)離子截留率起到?jīng)Q定性作用, 孔徑為0.82 nm的反滲透膜鹽離子截留率能夠達(dá)到100%, 但是如圖8(b)所示, 同等條件下孔徑為0.82 nm的反滲透膜最大水通量只有孔徑為1.2 nm的1/6.所以孔徑對(duì)水通量和截留率都有決定性影響, 必須提高孔徑才能極大地提升反滲透系統(tǒng)效益.

表3 孔徑為 1.6 nm 下選擇性和滲透性效益權(quán)衡Table 3.Trade-offs between selectivity and permeability with pore diameter of 1.6 nm.

4 結(jié) 論

本文以單層氫化多孔石墨烯作反滲透膜, 研究了不同孔徑在不同驅(qū)動(dòng)力、溫度、剪切速度下鹽水的反滲透特性.通過(guò)對(duì)選擇性和滲透性效益權(quán)衡分析, 得到了不同孔徑的最佳效益點(diǎn).隨著溫度的增高, 水通量不斷提高能夠讓效益值持續(xù)增大.驅(qū)動(dòng)力只有達(dá)到一定值才能突破能障作用, 得到較大的水通量.但是水通量并不與驅(qū)動(dòng)力線性相關(guān), 而且驅(qū)動(dòng)力的增加還會(huì)降低離子截留率, 導(dǎo)致反滲透效益降低.通過(guò)增大孔徑和施加剪切作用, 可以保證在保持較大的離子截留率的情況下獲得可觀的水通量.溫度和剪切速度對(duì)端口處的氫鍵影響較大,而氫鍵是水分子活躍程度的量度和水通量的決定性因素.溫度的降低和剪切速度的增大, 會(huì)使兩個(gè)離子水合層內(nèi)的水分子數(shù)和氫鍵數(shù)提高, 增強(qiáng)水合作用.在反滲透膜的孔徑大于離子水合殼直徑時(shí),水合作用的增強(qiáng)有助于提高離子截留率.對(duì)反滲透膜施加剪切作用, 可以有效減弱濃差極化現(xiàn)象和水通量與截留率的背反效應(yīng).與Cohen-Tanugi和Grossman[5]對(duì)氫化多孔石墨烯的初步研究相比較,本文對(duì)三個(gè)孔徑在熱力耦合場(chǎng)下的反滲透的氫鍵和水合作用機(jī)理進(jìn)行了深入探究, 并且得到了膜剪切運(yùn)動(dòng)對(duì)反滲透特性影響的作用機(jī)理.本文結(jié)果將為基于微納尺度低維碳材料的反滲透設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ).