王 潔，許 炎，劉貴鵬，田永輝，楊建紅

(蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州 730000)

1 引 言

二維材料是一種新興的納米材料，具有層狀堆疊結(jié)構(gòu)，橫向尺寸大于100 nm，但厚度則只有單個(gè)或幾個(gè)原子大小(通常小于5 nm)[1].石墨烯和過(guò)渡金屬硫化物(TMDs)作為典型的二維材料由于其優(yōu)越的性能越來(lái)越多的被應(yīng)用于電子器件中[2-7].但零帶隙的特性使得石墨烯無(wú)法實(shí)現(xiàn)邏輯開(kāi)關(guān)，限制了其在邏輯電路上的應(yīng)用[8]，而TMDs載流子遷移率過(guò)低，且受溫度影響波動(dòng)較大，使其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用受到了局限[9,10].基于以上兩類(lèi)二維材料的不足，黑磷這種具有帶隙以及高遷移率的二維材料引起了人們的關(guān)注.常溫下的單層黑磷空穴遷移率可達(dá)1000 cm2V-1s-1 [11-14].與石墨烯和TMDs相比，黑磷具有直接帶隙，帶隙隨著黑磷層數(shù)的增加而減小，單層黑磷帶隙為1.51 eV，塊狀黑磷帶隙為0.3 eV[15]，這使得我們可以通過(guò)改變黑磷晶體層數(shù)來(lái)獲得理想的帶隙.對(duì)于黑磷的研究已經(jīng)有很多.劉遠(yuǎn)全[16]等人利用第一性原理研究了Fe、Co、Ni在P位吸附和摻雜磷烯的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Co在P位的吸附的穩(wěn)定性強(qiáng)于Fe、Ni.

大多數(shù)材料都可以通過(guò)應(yīng)變工程改變其結(jié)構(gòu)(如鍵長(zhǎng)、角度、原子的相對(duì)位置等)，從而對(duì)其物理性質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單有效的調(diào)控[17-19].黑磷作為新型的二維材料，了解并改變它的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)其在器件的應(yīng)用上是至關(guān)重要的.許多研究表明，黑磷的性質(zhì)對(duì)應(yīng)力的改變非常敏感[20,21].Rodin[20]等人首先利用密度泛函理論和緊束縛模型計(jì)算了黑磷帶隙與應(yīng)變之間的關(guān)系.當(dāng)黑磷被施加垂直于平面的單軸應(yīng)力時(shí)，黑磷帶隙減小，并且從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?Peng等[21]和Manjanath等[22]發(fā)現(xiàn)，在單層黑磷和雙層黑磷中都可以通過(guò)單軸應(yīng)變實(shí)現(xiàn)帶隙的直接—間接—直接的可逆轉(zhuǎn)換.平面內(nèi)雙軸應(yīng)變作用在10層黑磷上的計(jì)算結(jié)果表明，壓縮應(yīng)變可以使黑磷由半導(dǎo)體向金屬轉(zhuǎn)變，而拉伸應(yīng)變只能改變黑磷帶隙的大小[23].但是幾乎沒(méi)有研究涉及到平面內(nèi)雙軸應(yīng)變對(duì)單層黑磷能帶結(jié)構(gòu)的影響，基于此，我們對(duì)單層黑磷在平面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下的變化進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算.

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算了平面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下單層黑磷的結(jié)構(gòu)形變以及能帶結(jié)構(gòu)變化.電子間的交換關(guān)聯(lián)泛函采用了廣義梯度近似(GGA)的Perdew Burke Ernzerhof(PBE)泛函[24].為確保計(jì)算過(guò)程中良好的收斂，平面波截?cái)嗄艽_定為450 eV.簡(jiǎn)約布里淵區(qū)(BZ)網(wǎng)格的劃分是以0點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack(MP)方法，K點(diǎn)的選取為5×5×1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化中原子弛豫的力的收斂判據(jù)為每個(gè)原子上的殘余力小于10-4eV/?，電子自洽迭代的能量的收斂判據(jù)則為總能量變化小于10-5eV.由于PBE泛函在半導(dǎo)體帶隙的計(jì)算上與實(shí)際值相比總是偏小[25]，因此在黑磷帶隙的計(jì)算上采用了雜化泛函(HSE06)方法[26,27].為了避免周期勢(shì)場(chǎng)對(duì)計(jì)算的影響，在單層黑磷的結(jié)構(gòu)建模時(shí)我們?cè)O(shè)置了15 ?的真空層.

2.2 模型介紹

圖1為單層黑磷的結(jié)構(gòu)示意圖.a和b分別為單層黑磷的晶格常數(shù)；α1為單層黑磷面內(nèi)鍵角；α2為單層黑磷的層間鍵角，R1為單層黑磷的面內(nèi)鍵長(zhǎng)；R2為單層黑磷的層間鍵長(zhǎng).我們將之字形方向定為X軸，扶手椅方向定為Y軸.本文采用單層黑磷晶胞進(jìn)行計(jì)算(圖1(a)黑框所示)，晶胞中有四個(gè)原子.

圖1 單層黑磷結(jié)構(gòu)圖；(a)單層黑磷俯視圖；(b)單層黑磷的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)圖；(c)單層黑磷的左視圖；(d)單層黑磷結(jié)構(gòu)右視圖Fig.1 The diagram of monolayer BP structure;(a) top view of monolayer BP;(b) the high symmetry point diagram of monolayer BP;(c) the left view of monolayer BP;(d) the right view of monolayer BP structure

我們通過(guò)固定Z軸晶格常數(shù)，按拉伸(壓縮)應(yīng)力比例改變X軸和Y軸的晶格常數(shù)來(lái)表示應(yīng)力在單層黑磷上的作用.拉伸應(yīng)變的計(jì)算公式為：

εt=(l′-l)/l

(2.1)

壓縮應(yīng)變的計(jì)算公式為：

εc=(l-l″)/l

(2.3)

其中l(wèi)為無(wú)應(yīng)力作用下的單層黑磷晶格常數(shù)，l′為拉伸應(yīng)力作用下的單層黑磷晶格常數(shù)，l″為壓縮應(yīng)力作用下的單層黑磷晶格常數(shù).

3 結(jié)果與分析

3.1 無(wú)應(yīng)力的單層黑磷

為了更清晰的體現(xiàn)應(yīng)力作用下的單層黑磷帶隙以及能帶結(jié)構(gòu)的變化，我們計(jì)算無(wú)應(yīng)力作用下的單層黑磷.優(yōu)化弛豫后的單層黑磷晶格常數(shù)分別為a= 4.380 ?，b= 3.310 ?，與其他文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[28].如圖2所示，單層黑磷為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.51 eV，這與其他文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果相符[11].我們以無(wú)應(yīng)力作用下的單層黑磷-4至4 eV能量范圍的能帶圖作為參照.我們將帶隙上方的導(dǎo)帶表示為CB1，CB1有兩個(gè)開(kāi)口向上的類(lèi)拋物線(xiàn)，我們稱(chēng)為V1和V2，我們將帶隙下方的價(jià)帶表示為VB1，帶隙下方的價(jià)帶有兩個(gè)開(kāi)口向下的類(lèi)拋物線(xiàn),我們稱(chēng)為P1和P2.

圖2 無(wú)應(yīng)力作用下單層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度，能量范圍為-4至4 eVFig.2 The band structure and densities of state (DOSs) of unstrained monolayer BP,the range of energy is -4 to 4 eV

單層黑磷導(dǎo)帶底主要由px、py以及少量的pz電子態(tài)貢獻(xiàn)，價(jià)帶頂則主要由px、py以及少量的s電子態(tài)貢獻(xiàn).

3.2 雙軸拉伸應(yīng)力對(duì)單層黑磷的影響

圖3(a)為施加拉伸應(yīng)力后單層黑磷平面內(nèi)和平面間鍵角的變化，從圖中可以看出，平面內(nèi)鍵角α1和α2隨著雙軸拉伸應(yīng)力的增加而增大，α1的變化幅度比α2的變化幅度大，α1的變化幅度為6.223o，而α2的變化幅度為3.117o.圖3(b)為單層黑磷施加拉伸應(yīng)力后平面內(nèi)和平面間鍵長(zhǎng)R1、R2的變化趨勢(shì)圖，從圖中我們可以看到R1和R2隨著拉伸應(yīng)力的增加而增加，這與鍵角的變化趨勢(shì)相同，它們?cè)?%-10%應(yīng)力范圍內(nèi)的變化幅度分別為0.112 ?和0.009 ?，我們發(fā)現(xiàn)平面內(nèi)鍵長(zhǎng)鍵角的變化總是大于平面間鍵長(zhǎng)鍵角的變化，因此雙軸拉伸應(yīng)力主要通過(guò)改變單層黑磷平面內(nèi)鍵長(zhǎng)鍵角來(lái)調(diào)節(jié)單層黑磷的能帶結(jié)構(gòu).

圖3 (a)雙軸拉伸應(yīng)力作用后單層黑磷的鍵角值；(b)雙軸拉伸應(yīng)力作用后單層黑磷的鍵長(zhǎng)值Fig.3 (a) The band angles of monolayer BP with biaxial tensile strain;(b) the band lengths of monolayer BP with biaxial tensile strain

圖4為單層黑磷施加雙軸拉伸應(yīng)力后的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，在1%-10%雙軸拉伸應(yīng)力范圍內(nèi)單層黑磷保持直接帶隙性質(zhì)，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均在Γ點(diǎn).對(duì)于導(dǎo)帶來(lái)說(shuō)，施加雙軸拉伸應(yīng)力后，V2和V3的相對(duì)位置越來(lái)越接近，Γ-Y方向的的能帶曲率變小，局域性增強(qiáng)，而Γ-X方向的能帶曲率變大，非局域性增強(qiáng).但是對(duì)于價(jià)帶頂來(lái)說(shuō)，施加雙軸拉伸應(yīng)力后，Γ-X和Γ-Y方向的能帶曲率都變小，局域性增強(qiáng).

圖4 雙軸拉伸應(yīng)力作用后單層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 The band structures of monolayer BP with biaxial tensile strain

施加雙軸拉伸應(yīng)力后單層黑磷帶隙的變化如圖5所示，在0%-5%應(yīng)力范圍內(nèi)，單層黑磷的帶隙隨著應(yīng)力的增加而增加，而在5%-10%應(yīng)力范圍內(nèi)，單層黑磷的帶隙隨著應(yīng)力的增加而減小.

圖5 拉伸應(yīng)力作用下后單層黑磷的帶隙Fig.5 The band gaps of monolayer BP with biaxial tensile strain

我們選取了3%、7%和10%雙軸拉伸應(yīng)力作用下單層黑磷的態(tài)密度與無(wú)應(yīng)力作用下單層黑磷態(tài)密度進(jìn)行對(duì)比.從圖中可以看出，隨著拉伸應(yīng)力增加導(dǎo)帶底中px和s電子態(tài)的貢獻(xiàn)增加，在應(yīng)力達(dá)到10%時(shí)，導(dǎo)帶底完全由px和s電子態(tài)貢獻(xiàn).而整體導(dǎo)帶中pz電子態(tài)的貢獻(xiàn)也有所增加，整體局域性增加，這使得V2和V3的相對(duì)位置越來(lái)越接近.在價(jià)帶頂中，電子態(tài)左移，非局域性上升，使得P1和P2的相對(duì)位置越來(lái)越遠(yuǎn).

3.3 雙軸壓縮應(yīng)力對(duì)單層黑磷能帶結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于雙軸壓縮應(yīng)力作用下的單層黑磷性質(zhì)的變化我們從結(jié)構(gòu)形變，能帶結(jié)構(gòu)變化和帶隙變化三個(gè)方面進(jìn)行研究.

如圖7(a)所示，施加雙軸壓縮應(yīng)力后，單層黑磷平面內(nèi)鍵角α1和α2隨著拉伸應(yīng)力的增加而減小，α1的變化幅度為4.841°，而α2的變化幅度為3.699°.從圖中我們可以看到R1隨著雙軸壓縮應(yīng)力的增加而減小，這與鍵角的變化趨勢(shì)相同.但R2隨著雙軸壓縮應(yīng)力的增加先略微減小，在3%-10%應(yīng)力范圍內(nèi)R2的值反而增大.這是因?yàn)殒I角隨著應(yīng)力的增加而減小至接近直角，因此平面間鍵長(zhǎng)R2增加.但同樣的它們?cè)?%-10%應(yīng)力范圍內(nèi)的變化幅度分別為0.1 ?和0.086 ?.但是與拉伸應(yīng)力作用下的單層黑磷不同的是，壓縮應(yīng)力作用下的單層黑磷平面內(nèi)鍵長(zhǎng)鍵角的變化與平面間鍵長(zhǎng)鍵角變化幅度非常接近，因此壓縮應(yīng)力通過(guò)平面內(nèi)和平面間鍵長(zhǎng)鍵角共同作用來(lái)調(diào)節(jié)單層黑磷的能帶結(jié)構(gòu).

從圖8我們可以看到當(dāng)雙軸壓縮應(yīng)力為1%時(shí)，單層黑磷已經(jīng)由直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體.價(jià)帶頂位置由Γ點(diǎn)向X軸方向移動(dòng)至x1，同時(shí)P1和P2相對(duì)高度減小.當(dāng)壓縮應(yīng)力增大到5%時(shí)，P2成為價(jià)帶頂，而壓縮應(yīng)力增加到7%時(shí)，帶隙上方的導(dǎo)帶和帶隙下方的價(jià)帶發(fā)生交疊，帶隙閉合，單層黑磷由半導(dǎo)體性變?yōu)榻饘傩裕瑫r(shí)P2的高度隨著壓縮應(yīng)力的增加進(jìn)一步增加.

圖6 雙軸拉伸應(yīng)力作用下單層黑磷的態(tài)密度Fig.6 The densities of states (DOSs) of monolayer BP with biaxial tensile strain

圖7 (a)雙軸壓縮應(yīng)力作用下單層黑磷的鍵角值；(b)雙軸壓縮應(yīng)力作用下單層黑磷的鍵長(zhǎng)值Fig.7 (a) The band angles of monolayer BP with biaxial compressive strain;(b) the band lengths of monolayer BP with biaxial compressive strain

圖8 不同大小雙軸壓縮應(yīng)力作用下單層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 The band structures of monolayer BP with biaxial compressive strain

如圖9所示，施加不同大小雙軸壓縮應(yīng)力的單層黑磷帶隙隨著壓縮應(yīng)力的增加而減小.在壓縮應(yīng)力達(dá)到7%時(shí)，由于單層黑磷變?yōu)榻饘傩詭稙榱?

圖9 雙軸壓縮應(yīng)力作用時(shí)單層黑磷的帶隙大小Fig.9 The band gaps of monolayer BP with biaxial compressive strain

我們選取了雙軸壓縮應(yīng)力為3%、7%和10%的態(tài)密度與無(wú)應(yīng)力作用下單層黑磷態(tài)密度進(jìn)行對(duì)比.從圖10中可以看出，價(jià)帶頂中py電子態(tài)的貢獻(xiàn)度上升，這使得P1和P2的相對(duì)位置越來(lái)越接近并且在應(yīng)力為5%時(shí)P2成為了價(jià)帶頂.隨著雙軸壓縮應(yīng)力的增加，價(jià)帶頂態(tài)密度右移，在7%時(shí)與價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底相連，費(fèi)米能級(jí)穿過(guò)價(jià)帶，單層黑磷顯示金屬性.

4 結(jié) 論

在本文中我們利用第一性原理計(jì)算研究了平面內(nèi)雙軸應(yīng)力作用下的單層黑磷的結(jié)構(gòu)形變以及能帶結(jié)構(gòu)變化，我們發(fā)現(xiàn)雙軸拉伸應(yīng)力對(duì)黑磷性能的影響主要是由于平面內(nèi)鍵長(zhǎng)鍵角的改變，而雙軸壓縮應(yīng)力則是平面內(nèi)和平面間鍵長(zhǎng)鍵角的共同作用來(lái)改變單層黑磷的性質(zhì).結(jié)構(gòu)形變改變了單層黑磷原子間的相互作用，使得軌道雜化發(fā)生了改變，從而使單層黑磷的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.單層黑磷在雙軸拉伸應(yīng)力作用下一直保持直接帶隙的性質(zhì)，帶隙變化范圍為1.51-1.93 eV.而在雙軸壓縮應(yīng)力作用下，單層黑磷施加1%壓縮應(yīng)力時(shí)已經(jīng)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，而雙軸壓縮應(yīng)力達(dá)到7%時(shí)，單層黑磷由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?帶隙變化范圍為0-1.51 eV.以上幾個(gè)特點(diǎn)表明，單層黑磷在雙軸應(yīng)力的作用下帶隙的變化范圍很大，因此雙軸應(yīng)力作用下的單層黑磷是制作光電探測(cè)器、壓電傳感器等器件的理想材料.

圖10 雙軸壓縮應(yīng)力作用下單層黑磷的態(tài)密度Fig.10 The densities of states (DOSs) of monolayer BP with biaxial compressive strain