張菊芳

（大同師范高等?？茖W(xué)校化學(xué)系，山西大同 037039）

2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的三位獲得者，他們分別是美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的約翰·古迪納夫（John B.Goodenough）、美國(guó)紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校斯坦利·惠廷厄姆（M.Stanley Whittingham）和日本旭化成公司的吉野彰（Akira Yoshino）。2019年10月24日的瑞典皇家學(xué)院官網(wǎng)指出“他們創(chuàng)造了一個(gè)可充電的世界”。2019鋰電諾獎(jiǎng)的頒發(fā)，側(cè)面說(shuō)明了鋰離子電池在當(dāng)今社會(huì)能源發(fā)展中具有戰(zhàn)略地位和長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展前景。

1 鋰離子電池的發(fā)展歷程

化學(xué)電池有不同分類，一次電池如干電池，用完后再不能重復(fù)使用，而二次電池卻因?yàn)槟軌蛑貜?fù)充放電，具有可持續(xù)性是人們需要的主要電源。二次電池的發(fā)展經(jīng)歷了較長(zhǎng)的時(shí)間，大致分為三個(gè)階段，上述三位科學(xué)家為二次電池的發(fā)展及鋰離子電池的電極材料的尋找和設(shè)計(jì)做出了重要的貢獻(xiàn)，所以2019年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予他們?nèi)辉缫咽潜娡鶜w。

鉛酸電池、鎳氫電池和鎳鎘電池是人類較早期使用的二次電池，它們的電解質(zhì)都是水溶液。以水系為電解質(zhì)的二次電池盡管穩(wěn)定、安全、價(jià)格低，但其工作電壓和能量密度低限制了它們的廣泛使用。因此尋找和研發(fā)能夠提供較高工作電壓和能量密度的二次電池成了科學(xué)家們的重要任務(wù)，也是產(chǎn)業(yè)界期待的理想電源。

隨著科學(xué)家們的不懈努力發(fā)現(xiàn)，鋰是最輕的金屬元素，比熱大、膨脹系數(shù)小、還原電勢(shì)低，如果用作電源負(fù)極材料，應(yīng)該能夠較好的釋放電子，形成電流。于是以金屬鋰作負(fù)極材料的鋰電池應(yīng)運(yùn)而生。首個(gè)可充電鋰電池是在1975年，由Whittingham 用鋰作負(fù)極，層狀的二硫化鈦?zhàn)髡龢O制成的，鋰離子可以在正、負(fù)極之間來(lái)回移動(dòng)實(shí)現(xiàn)充放電，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)：在充放電循環(huán)過(guò)程中，該電池內(nèi)部會(huì)析出鋰晶體，導(dǎo)致內(nèi)電路短路，造成安全隱患，故研發(fā)出的二次鋰電池雖可以充放電，但循環(huán)性能并不好，還存在安全隱患，因此以金屬鋰作負(fù)極的鋰電池還不是人們期待的理想電源。

人們開始尋找可以替代鋰作負(fù)極、并且能夠更好地容納鋰離子的正負(fù)極材料，以便于Li+可以在正負(fù)極之間更好地移動(dòng)，形成更高電壓和能量密度的可充電二次電源。

1980年，John B.Goodenough 所在的研究小組首先發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰（LiGoO2）可做正極材料，他們指出在具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iXO2（X=V、Cr、Ni、Fe）中，LiCoO2的層間距較大，且低自旋的Co4+/Co3+氧化還原對(duì)對(duì)電子具有更高的親和性，從而使得氧對(duì)鈷的極化更強(qiáng)，可獲得4V 的電壓和較高的能量密度。之后的幾年，又相繼發(fā)現(xiàn)了LiNiO2、LiMn2O4。在1997年，John B.Goodenough 帶領(lǐng)研究小組又率先報(bào)道了LiFePO4也可做正極材料。目前正極材料還有三元鎳鈷錳酸鋰[Li（NiCoMn）O2]和三元鎳鈷鋁酸鋰系列，其性能可以通過(guò)改變鎳、鈷、錳/鋁三種金屬的相對(duì)比例而改變，以滿足不同條件的需要。

隨著正極材料的進(jìn)展，期待已久的性能更好的負(fù)極材料：嵌入型材料也逐步走進(jìn)科學(xué)家們的視野。最早是1971 年美國(guó)Gamble 在研究超導(dǎo)材料時(shí)發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬硫化物（如 NbS2、TaS2等）可嵌入一些有機(jī)或無(wú)機(jī)小分子；1974 年 Whittingham發(fā)現(xiàn)插層反應(yīng)具有可逆性，并于1975 年研制成了以 TiS2為嵌鋰正極、鋰為負(fù)極的二次電池。1982年，科學(xué)家們又發(fā)現(xiàn)鋰離子還能插入石墨層中，此過(guò)程既快速又可逆，這一發(fā)現(xiàn)極大地啟發(fā)了后續(xù)的科學(xué)家們，他們利用這一特性制作了可充電電池模型。第一位完成這一杰作的是日本的Akira Yoshino，他和小組成員經(jīng)過(guò)多次嘗試含碳基的材料，終于在1985年發(fā)現(xiàn)鋰離子在石油焦碳層間可以反復(fù)嵌入和脫出，并能產(chǎn)生較高的比容量，于是他用石油焦作負(fù)極、LiGoO2作正極設(shè)計(jì)出新的二次電池，并給它取名為“鋰離子電池”。

在此原理上，1991年索尼公司制成了第一塊能商用的鋰離子電池，從此鋰離子電池開始走進(jìn)人們的生活，徹底革新了能源世界。

2 鋰離子電池的工作原理及性能差異

2.1 組成及材料

2.1.1 組成

鋰離子電池的組成符合化學(xué)電池的基本結(jié)構(gòu)，包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)，另外還有隔膜和外殼等輔助材料，是目前運(yùn)用最多的二次電池。

2.1.2 電極材料

正極材料影響著鋰離子電池的能量密度，同時(shí)也是鋰離子的來(lái)源，所以能量密度較高的鋰系化合物成為了首選，目前已成熟應(yīng)用的主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元鎳鈷錳酸鋰系列等。

LiCoO2電池具有較高的工作電壓，比能量高，放電倍率大，制備工藝簡(jiǎn)單；但是鈷儲(chǔ)量少、價(jià)格高；抗過(guò)充電性能差，所以主要應(yīng)用在手機(jī)、ipad、筆記本電腦、車模等小型化、輕型化的電子產(chǎn)品方面；LiFePO4電池，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易發(fā)生相變，放電容量高，過(guò)充承受能力好，所以在循環(huán)壽命和安全性能上是目前鋰離子電池中最好的，而且價(jià)格便宜，因此被廣泛運(yùn)用于各類電動(dòng)汽車之中，不足之處是能量密度相對(duì)較低；三元電池比LiFePO4的能量密度高、性能可調(diào)節(jié)、低溫性能好，也被廣泛用在新能源汽車市場(chǎng)中，但三元材料易發(fā)生相變，安全隱患比LiFePO4電池高。

負(fù)極材料主要是石油焦、石墨、鈦酸鋰等碳材料，這些材料在自然界含量豐富，且無(wú)毒，當(dāng)Li+插入碳層后，能夠制約鋰的活性，不易再析出鋰晶體，降低了安全隱患。電解質(zhì)采用的是非水電解質(zhì)，主要有碳酸酯類、六氟磷酸鋰的有機(jī)溶劑等；隔膜主要有聚乙烯、聚丙烯高分子膜等。

2.2 工作原理

在整個(gè)充放電過(guò)程中，主要是正極含鋰材料上先失去Li+和e-，Li+和e-從正極材料中釋放出來(lái)，然后在正、負(fù)極之間來(lái)回脫嵌和插入，再脫插和嵌入，每一個(gè)循環(huán)完成后實(shí)際上并沒有發(fā)生反應(yīng)，因此鋰離子電池沒有記憶效應(yīng)，可以循環(huán)充放電，壽命比較長(zhǎng)。

2.3 不同鋰系鋰離子電池的參數(shù)比較

截止到目前，不同的鋰離子電池的關(guān)鍵參數(shù)都在一定程度上有了提升，特別是在工作電壓、比容量和能量密度上，見表1。

表1 鋰離子電池的關(guān)鍵參數(shù)

3 我國(guó)鋰離子電池的應(yīng)用及發(fā)展

3.1 鋰離子電池的特點(diǎn)

能量密度比傳統(tǒng)的二次電池和鋰電池大是鋰離子電池的第一大優(yōu)點(diǎn)；其次工作電壓高，輸出功率大是第二大優(yōu)點(diǎn)，這些特點(diǎn)都是現(xiàn)代化電子產(chǎn)品急需的必備條件；第三，循環(huán)性能好、使用溫度范圍寬（-20～85℃）、壽命較長(zhǎng)，也是符合人們預(yù)期的理想條件；最后，鋰離子電池基本不含有毒性的物質(zhì)，使用完畢只要正確回收處理，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此被認(rèn)為是環(huán)境友好電池。

3.2 分類及應(yīng)用領(lǐng)域

根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，鋰離子電池主要分為消費(fèi)電池、動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池三種。消費(fèi)電池主要是LiCoO2電池，用于3C 產(chǎn)品中，如筆記本電腦、手機(jī)、可穿戴智能設(shè)備等，配套電池越來(lái)越小型化、輕型化，能量密度大，待機(jī)時(shí)間長(zhǎng)。動(dòng)力電池根據(jù)正極材料不同主要指LiFePO4和三元鋰離子電池，主要用于新能源汽車、家用電動(dòng)車，目前又出現(xiàn)了一個(gè)銷量大的新領(lǐng)域，就是共享電動(dòng)單車，此外還用于機(jī)器人、無(wú)人機(jī)及一些無(wú)繩電動(dòng)工具中，電池輸出功率高，電壓平穩(wěn)，比較安全。LiFePO4電池在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能和安全性能方面都超越三元電池，而三元鋰離子電池在協(xié)同效應(yīng)、能量密度和低溫性能上又比磷酸鐵鋰離子電池更有優(yōu)勢(shì)，比如最新研制的特斯拉Model3 采用的新型21700 型電池就是三元電池，能量密度比ModelS 使用的18650型電池提升了20%，容量提升了35%，二者在動(dòng)力電池運(yùn)用方面存在著競(jìng)爭(zhēng)。儲(chǔ)能電池主要用于通信基站電源、風(fēng)力光伏發(fā)電儲(chǔ)能電源等。

3.3 未來(lái)改進(jìn)和發(fā)展前景

隨著5G 通信技術(shù)、3C 的Al 驅(qū)動(dòng)和新能源汽車智能化、網(wǎng)聯(lián)化的快速發(fā)展，加上國(guó)內(nèi)車企嚴(yán)控燃油車產(chǎn)能、環(huán)保排放壓力趨嚴(yán)、人們環(huán)保意識(shí)的提升，新能源汽車市場(chǎng)的增量空間將會(huì)非常巨大，這將極大地促進(jìn)鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。同時(shí)也將對(duì)鋰離子電池特別是動(dòng)力電池的綜合性能提出了更高的要求。

未來(lái)只要相關(guān)企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)能夠逐步解決現(xiàn)有各類鋰離子電池存在的問(wèn)題，如提升LiFePO4電池的能量密度，降低三元電池的安全隱患等；繼續(xù)深入研發(fā)高端鋰離子電池和正負(fù)極材料，如目前提出的具有超高能量密度的鋰硫電池、鋰空氣電池，以及高安全性、壽命更長(zhǎng)、能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)300～400Wh/kg 的全固態(tài)鋰電池等都是努力研究的方向；研發(fā)負(fù)極材料如硬碳材料和納米碳材料，錫基和硅基負(fù)極材料等，以提升負(fù)極的比能量；繼續(xù)提升組裝技術(shù)、降低成本、改進(jìn)電池制備工藝，嚴(yán)控各項(xiàng)指標(biāo)系數(shù)等，實(shí)現(xiàn)大功率充電、智能充電、充換電安全度高、續(xù)航時(shí)間更長(zhǎng)的新型鋰離子電池就一定能夠研制出來(lái)。同時(shí)2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予為鋰離子電池的研究做出重大貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，對(duì)目前正在參與新一代鋰離子電池研發(fā)的科研人員來(lái)說(shuō)也是個(gè)極大的鼓舞，希望在不久的將來(lái)能很快見證新一代鋰離子電池的高效性！