王 相，劉小燕，趙新亮，閆功臣，王 帆，張定軍*

（1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅省蘭州市 730050；2. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060；3. 中國石油天然氣股份有限公司化工與銷售華南分公司，廣東省廣州市 510000；4. 蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅省蘭州市 730070）

熱分級技術是基于差示掃描量熱法（DSC）及精心設計的熱循環(huán)程序，對分析半結晶高分子材料鏈的異質性提供了一種快速、實用的方法。熱分級技術同升溫淋洗分級（TREF）一樣，對分析聚合物鏈的異質性較分析聚合物相對分子質量的差異更為靈敏，由于聚合物鏈的本質是半結晶的、異相的，從而可以得到寬分布的結晶鏈段。熱分級技術主要分為兩種，一種是逐步結晶（SC）熱分級，一種是連續(xù)自成核與退火（SSA）熱分級。其中，SC技術是受TREF的啟發(fā)，但無需溶劑，該分級方法是依賴鏈段在特定溫度條件下的結晶能力，換句話說，是依賴立構規(guī)整序列分布來進行分子分離。在實際進行SC熱分級操作中，試樣在逐漸降低的溫度條件下進行多階段等溫結晶，這個步驟與TREF冷卻分級階段類似。SSA技術可以理解為是對試樣采取連續(xù)的自成核與退火步驟，熱處理后收集試樣最后一次熔融曲線，來揭示通過熱處理后試樣的熔融溫度分布，多熔融溫度的分布反映了聚合物鏈結構的異質性信息。與SC技術相比，SSA技術需要的時間更短且具有更好的分辨率［1-2］。熱分級技術在分析乙烯與α-烯烴共聚物的短鏈支化及分布中應用較廣泛［3-6］。近年來，也開始應用于聚丙烯（PP）鏈結構的異質性分析，但由于PP的結晶能力較聚乙烯（PE）弱，SSA熱分級技術在PP上的分辨率略低，從而選擇合適的起始自成核溫度非常關鍵［7］。

抗沖共聚聚丙烯（IPC）是由丙烯均聚物（PPH）、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物（EPR）和乙烯-丙烯嵌段共聚物（EbP）組成的微觀尺度的混合物，為半結晶性質的高分子混合物，其鏈結構復雜。對于IPC來說，PPH是主要組分，充當材料基體，而EPR，EbP是材料中的分散相。對于IPC中的EbP組分，一些文獻［8-9］報道EbP在EPR和PPH中起到了增容作用。鄭強課題組［10］發(fā)現(xiàn)，當EbP含量較高時，分散相在基體中分散更加均勻，且抗沖擊性能更優(yōu)良。本工作通過對典型IPC進行溶劑分級，分級出PPH，EPR，EbP三組分，采用SSA技術研究了EPR/EbP和EbP/PPH溶液共混物和非共混物的結晶行為，從而分析組分之間的相互作用力，試圖從結晶行為的角度解釋EPR，EbP，PPH各組分之間的相互作用，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）考察了EbP級分對IPC受到?jīng)_擊時相結構的變化，來解釋EbP級分在IPC中的作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

IPC EP548R，中海殼牌石油化工有限公司惠州石化公司；正辛烷，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；鄰二甲苯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備

IPC溶劑分級：利用正辛烷將IPC分別在溫度為50，100，125 ℃抽提分級，記作F50，F(xiàn)100，F(xiàn)125，3個溫度梯度下分級得到的組分可認為分別是EPR，EbP，PPH［11-13］。實驗步驟：1）將IPC粒料加入到研磨機凹槽內，緩慢加入液氮使粒料凍結，然后在高速轉動下研磨15 min，得到IPC粉末；2）稱取30 g IPC粉末，加入到1 L燒瓶內，放入磁子攪拌；3）稱取600 mL正辛烷加入到燒瓶內，并于125 ℃冷凝回流至完全溶解，于50 ℃恒溫6 h，抽濾，得到的50 ℃不溶物用濾紙和銅絲包裹，繼續(xù)在50 ℃正辛烷中溶解48 h，其間每12 h更換一次正辛烷溶劑，使其分離更徹底，然后將上述兩部分50 ℃正辛烷可溶物溶液合在一起進行減壓蒸餾，并于80 ℃干燥，得到EPR；4）將50 ℃抽提后的不溶物繼續(xù)在100 ℃正辛烷中溶解48 h，其間每12 h更換一次溶劑，將上述4次得到的在50 ℃正辛烷中不溶但100 ℃正辛烷中可溶物溶液合在一起進行減壓蒸餾，于80 ℃干燥，得到EbP；5）經(jīng)過50 ℃和100 ℃抽提后剩余的不溶物作為PPH；6）稱量所得3種級分的質量。

IPC各級分溶液共混物的制備：ERP與EbP按質量比分別為30∶70，50∶50，70∶30進行溶液共混。EbP與PPH按質量比分別為50∶50，70∶30，90∶10進行溶液共混。溶液共混過程是在沸騰的鄰二甲苯溶液中使共混物完全溶解，然后減壓蒸餾得到EPR/EbP共混物和EbP/PPH共混物，烘干備用。

IPC各級分非共混物的制備：在進行DSC分析和SSA操作時，IPC各級分不直接接觸，放在同一鋁制坩堝中進行測試。ERP與EbP非共混物按質量比分別為30∶70，50∶50，70∶30進行。EbP與PPH非共混物按質量比分別為50∶50，70∶30，90∶10進行。

1.3 測試與表征

高溫凝膠滲透色譜測試：IPC粒料，F(xiàn)50，F(xiàn)100，F(xiàn)125的相對分子質量及其分布采用美國Waters公司的GPCV2000型凝膠色譜儀測試，溶劑為三氯苯，測試溫度為160 ℃。

非等溫結晶分析：采用德國Netzsch公司的DSC 214 Polyma型差示掃描量熱儀測試。稱取6 mg試樣，氮氣氛圍，以10 ℃/min從25 ℃升至200 ℃，并恒溫10 min消除熱歷史，以10 ℃/min降至25 ℃并恒溫1 min，再以10 ℃/min升至200 ℃，記錄第一次降溫曲線和第二次升溫曲線。

SSA熱分級：采用差示掃描量熱儀進行測試。稱取6 mg試樣，氮氣氛圍，從25 ℃以10 ℃/min升至200 ℃，并恒溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min降至25 ℃并恒溫1 min，以10 ℃/min升至第一個自成核溫度（ts1）并恒溫10 min，然后再以10 ℃/min降至25 ℃并恒溫1 min，完成第一個自成核循環(huán)（IPC粒料及F125級分的ts1為170 ℃，F(xiàn)100 級分的為146 ℃，F(xiàn)50 級分的ts1為105 ℃）；重復上述步驟，每重復一次，自成核溫度降低5 ℃，溫度覆蓋熔融溫度區(qū)間（IPC粒料為80～170 ℃，F(xiàn)125為135～170 ℃，F(xiàn)100為88～146 ℃，F(xiàn)50為39～105 ℃）；完成最后一個自成核循環(huán)后，以10 ℃/min升至200 ℃，記錄最后一次升溫曲線。

試樣斷面形貌分析：IPC粒料和各級分溶液共混物在平板硫化儀中于200 ℃，16 MPa條件下熱壓成60 mm×10 mm×2 mm的樣條，預壓時間300 s，加壓時間240 s，IPC樣條在液氮中低溫脆斷、溶液共混物樣條在液氮中沖斷，斷面在25 ℃鄰二甲苯中刻蝕48 h，期間更換兩次溶劑并超聲兩次，樣條于100 ℃烘干后采用荷蘭飛利浦公司的XL-20型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

經(jīng)正辛烷溫度梯度萃取分級后得到各級分質量分數(shù)：F50級分為11.86%，F(xiàn)100級分為5.87%，F(xiàn)125級分為82.27%。

2.1 相對分子質量及其分布

從表1可以看出：IPC中的EbP組分的相對分子質量分布最寬，達19.30；而EPR組分的相對分子質量分布最窄，只有2.80。粒料及各組分的相對分子質量分布由大到小依次為EbP，IPC，PPH，EPR。

2.2 各級分間相容性研究

2.2.1 EPR/EbP共混物的熔融行為

圖1 試樣的非等溫結晶熔融曲線Fig.1 Non isothermal crystallization melting curves of samples

表1 各級分相對分子質量及其分布數(shù)據(jù)Tab.1 Relative molecular weight and distribution of components

EPR/EbP共混物中的EPR級分在特定的條件下具有結晶能力［14-16］，而EbP級分具有較強的結晶能力，通過研究EPR/EbP共混物結晶后的熔融行為來分析兩組分之間的相互作用。EPR/EbP非共混物指EPR級分和EbP級分在鋁制坩堝內是相互分離的，在測定過程中二者不相互接觸，測定非共混物是為了與溶液共混物對比，排除其他干擾條件，以充分證明兩者之間的相互作用。從圖1a可以看出：EPR級分只表現(xiàn)出1個比較弱的熔融峰，位于102.0 ℃，且與EbP級分位于112.5，134.0 ℃的2個熔融峰不重合。由于在測定非共混物過程中兩組分未接觸，因此，EPR/EbP非共混物的熔融曲線應呈現(xiàn)3個熔融峰，溫度較高的2個熔融峰為EbP組分提供，溫度最低的熔融峰為EPR組分提供；當m（EPR）∶m（EbP）=70∶30時觀察到3個熔融峰，繼續(xù)降低EPR的比例，由于EPR熔融峰比較微弱，導致隨著EPR含量的進一步降低，EPR的熔融峰很難觀測到。從圖1b可以看出：當m（EPR）∶m（EbP）由70∶30降低到50∶50再進一步降低到30∶70，與對應的非共混物相比，溶液共混物表現(xiàn)出明顯的不同，溶液共混物都只觀察到2個熔融峰，與EbP組分相比，熔融峰都發(fā)生了左移，且沒有出現(xiàn)對應EPR組分的熔融峰。從圖1還可以看出：m（EPR）∶m（EbP）為70∶30時，溶液共混物有2個熔融峰，非共混物有3個熔融峰，溶液共混物中峰與峰之間離得更近，說明EPR與EbP組分之間相互影響，因而可以認為EPR組分減弱了EbP組分的結晶能力。

為了進一步分析EPR對EbP結晶能力的影響，利用SSA技術對非共混物和溶液共混物進行了分析。圖2為EPR級分、EbP級分和EPR/EbP非共混物及溶液共混物經(jīng)歷了22步SSA后再以10 ℃/min升溫的熔融曲線，SSA溫度為39～146 ℃，溫度間隔為5 ℃。從圖2a可以看出：非共混物表現(xiàn)出一系列熔融峰，因此，通過選擇合適的起始溫度，SSA熱分級技術對分析IPC及其溶劑分級出的各級分的異質性具有較好的分辨效果。以m（EPR）∶m（EbP）=30∶70為例，熔融峰在130 ℃以上的峰為片晶厚度長短不一的PP熔融峰，熔融峰在130 ℃以下的為片晶厚度長短不一的PE熔融峰，與純EbP相比，EPR/EbP非共混物中熔融峰發(fā)生右移，特別是可結晶PP鏈段部分的熔融峰右移明顯。發(fā)生右移的可能原因是非共混物中EbP含量越少，EbP結晶受限越少，結晶越完善，導致熔融峰的右移，但低溫段連續(xù)熔融峰變得不明顯。從圖2b可以看出：EPR與EbP經(jīng)過溶液共混后，EPR，EbP和共混物的峰位置基本對應，但共混物峰強度明顯較非共混物弱，熔融溫度左移?？梢哉J為，EPR減弱了EbP中PP鏈段的結晶能力，從而導致峰強度的減弱并發(fā)生峰位左移。

圖2 經(jīng)過SSA熱分級后試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples after thermal fraction by SSA

2.2.2 EbP/PPH共混物的熔融行為研究

從圖3a可以看出：PPH組分僅在166.5 ℃處有1個熔融峰，EbP組分在112.5，134.0 ℃處有2個熔融峰，分別代表PE和PP的熔融峰。EbP/PPH非共混物中都有3個熔融峰，較高溫度的熔融峰代表PPH組分的熔融峰，較低的2個熔融峰代表EbP組分的熔融峰，且各組分對應的熔融峰溫度基本對應，說明雖然是在同一坩堝內，由于并未接觸，二者之間互不影響。從圖3b可以看出：經(jīng)溶液共混后，試樣熔融峰均發(fā)生了移動，屬于PP的高溫熔融熱峰發(fā)生了左移，而屬于PE的低溫熔融熱峰發(fā)生了右移。隨著EbP/PPH溶液共混物中PPH比例的增加，EbP組分中本應出現(xiàn)的雙熔融峰變成了只有PE的單熔融峰，這表明EbP級分中的PP組分和PPH中的PP組分存在一定的作用，導致溶液共混物和非共混物存在明顯的區(qū)別。m（EbP）∶m（PPH）=90∶10時，非共混物和溶液共混物雖然都呈現(xiàn)3個熔融峰，在溶液共混物中143.0 ℃的熔融峰應歸屬于片晶厚度較薄的PP，但與同樣比例的非共混物相比，134.0 ℃熔融峰發(fā)生明顯右移，表明EbP組分與PPH組分存在著相互作用，從而對各自可結晶鏈段的結晶能力產生影響。

圖3 EbP，PPH，EbP/PPH非共混物和溶液共混物的非等溫結晶熔融曲線Fig.3 Non isothermal crystallization melting curves of EbP，PPH，EbP/PPH non-blends and solution blends

從圖4可以看出：純PPH級分只在129.5 ℃有1個結晶峰；而EbP級分呈現(xiàn)2個結晶峰，其中，在96.0 ℃出現(xiàn)1個強結晶峰，64.0 ℃出現(xiàn)1個弱結晶峰，根據(jù)前面的分析可知，前者屬于PP嵌段的結晶，后者屬于PE嵌段的結晶；非共混物和溶液共混物呈現(xiàn)明顯不同的結晶行為，非共混物中64.0，96.0，127.5 ℃處結晶峰基本與EbP，PPH結晶峰對應，相當于EbP和PPH結晶曲線的疊加，而溶液共混物雖也出現(xiàn)3個結晶峰，但位于96.0 ℃的結晶峰強度明顯減弱，反而在117.0 ℃出現(xiàn)1個強結晶峰，進一步說明兩種級分中的PP組分存在著相互作用，二者在降溫過程中形成了共晶，從而使2個獨立的結晶峰相互靠近形成了不同于純組分的結晶峰，這與圖3分析結果一致。

圖4 m（EbP）∶m（PPH）=90∶10時溶液共混物和 非共混物非等溫結晶曲線Fig.4 Non isothermal crystallization curves of EPR and EbP non-blends and solution blends when the mass fraction of EbP and PPH is 90∶10

EbP級分、PPH級分和EbP/PPH非共混物及溶液共混物經(jīng)歷了17步SSA熱分級后再以10 ℃/min升溫熔融，SSA溫度為88～170 ℃，溫度間隔為5 ℃。從圖5a可以看出：有一系列連續(xù)的峰，80～125 ℃的連續(xù)峰代表不同長度的PE嵌段的熔融峰，130～160 ℃的連續(xù)熔融峰代表EbP中不同長度的PP嵌段的吸收，而高于160 ℃的熔融峰代表PPH的吸收，非共混物的熔融曲線相當于EbP和PPH熔融曲線的疊加；溶液共混物與非共混物最大的區(qū)別在130～160 ℃的熔融峰，溶液共混物在該區(qū)域并未觀察到連續(xù)的熔融峰，說明EbP組分中的PP嵌段和PPH組分中PP長鏈段之間存在著相互作用，從而對EbP和PPH中可結晶PP的結晶行為產生了影響，二者在結晶過程中可能形成了共晶。

圖5 EbP/PPH非共混物和溶液共混物的SSA 曲線Fig.5 SSA curves of EbP/PPH non-blends and solution blends

2.3 IPC自組裝形態(tài)

IPC的3種組分中，EPR作為分散相存在，主要起增韌作用；EbP主要作為其他兩組分的紐帶，起增容劑作用；而PPH是材料的主體結構。文獻報道，IPC分散相是以原位核殼粒子形式存在的［17-18］。張春暉［19］研究了在EPR與PPH比例不變的情況下，不斷增加EbP含量，發(fā)現(xiàn)隨著EbP含量的增加，分散相孔洞變得均一且出現(xiàn)核殼包裹結構；而Li Rongbo等［20］發(fā)現(xiàn)，PP與EbP混合后，隨著EbP含量的增加，分散相孔洞尺寸和分布并沒有明顯變化，但出現(xiàn)了明顯的“海-島”結構，類似于上面提到的核殼結構。為了考察作為相容劑作用的EbP級分對IPC受到?jīng)_擊時試樣相結構發(fā)生的變化，本工作首先將EPR與PPH按IPC組成中各自的比例混合，制成二元溶液共混物，其中，EbP的比例由EPR代替，然后在二元溶液共混物的基礎上開始逐漸增加EbP含量，直到3種組分的比例與IPC中的相同為止，制成不同EbP含量的三元溶液共混物，熱壓成60 mm×10 mm×2 mm的樣條，低溫沖斷后經(jīng)鄰二甲苯刻蝕后用于SEM觀察。

從圖6可以看出：當EbP含量為0時，此時溶液共混物為PPH/EPR二元共混物，表面為分布較均勻的孔洞，與IPC試樣相比，這些孔洞較小，且未觀察到顆粒聚集結構。這主要是因為其中沒有EbP組分，使分散相只作為殼存在而沒有EbP核，孔洞尺寸因此變小。隨著EbP含量的增加，斷裂表面出現(xiàn)了拉絲現(xiàn)象且孔洞分布更加均勻，隨著EbP含量增加，拉絲越來越多，這是由于隨著EbP的加入對EPR和EbP起到了增容作用，在沖斷過程中出現(xiàn)了韌性斷裂，但與IPC試樣淬斷面形貌相比明顯不同，這些拉絲狀物質可認為是PE相受沖擊力被拉出來的形貌，也說明PE相與PP基體之間的界面相有很高的強度，沖擊力能夠通過界面相傳遞到結晶的PE相中，進一步說明IPC中存在長序列乙烯和長序列丙烯的嵌段共聚物，EbP組分確實發(fā)揮了相容劑的作用［21］。

圖6 不同EbP含量的EPR/EbP/PPH三元溶液共混物斷裂面SEM照片（×3 000）Fig. 6 SEM photos of fracture surface of EPR/EbP/PPH ternary solution blends with different percentage of EbP

通過上述自組裝實驗表明，IPC各組分可通過自組裝形成復雜的核殼結構，各組分之間的相互作用是造成這種核殼結構的動力學因素，從而最終達到一種熱力學穩(wěn)態(tài)結構。

3 結論

a）SSA熱分級技術對分析IPC及其溶劑分級出的各級分的異質性具有較好的分辨效果。EbP與PPH溶液共混后形成了共晶，而EPR與EbP溶液共混后，EPR對EbP的結晶起到了稀釋和弱化的作用，這表明EPR/EbP和EbP/PPH都具有良好的相容性。

b）加入EbP后，EPR/PPH溶液共混物沖斷面出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象，且EbP含量越增加，拉絲現(xiàn)象越明顯，即所謂的韌性斷裂，進一步證明了EbP起到了增容PPH基體和分散相EPR的作用。