周盧玉， 劉玉榮， 羅祥燕， 謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

1991 年日本 NEC 實(shí)驗(yàn)室的Iijima教授在一次偶然的機(jī)會(huì)中發(fā)現(xiàn)了晶體碳的又一同素異形體-碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)[1].近年來(lái)各類(lèi)納米管的研究也取得了不錯(cuò)的成果:碳納米管缺陷的存在能調(diào)節(jié)碳納米管載體對(duì)Ti原子的吸附性能[2];Ag納米顆粒修飾后的碳納米管電學(xué)特性得到了一定的增強(qiáng)；GaN、AlN、InN等新型納米管也正在被逐漸納入研究范圍.經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)納米管具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性能，將在未來(lái)的太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、自力式氣體傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3, 4]；特別是在加拿大麥克馬斯特大學(xué)(McMaster)的Alex Adronov研究小組發(fā)明了一項(xiàng)新的提純技術(shù)，解決了在制備碳納米管過(guò)程中半導(dǎo)體型碳納米管和金屬型碳納米管這兩種碳納米管同時(shí)被混在一起的問(wèn)題后，納米管領(lǐng)域的研究更上了一層樓.

最常見(jiàn)的是碳納米管，手性參數(shù)決定具有金屬性質(zhì)還是半導(dǎo)體性質(zhì)[5]，而現(xiàn)有制備方法無(wú)法準(zhǔn)確控制碳納米管的手性參數(shù).人們希望能夠開(kāi)發(fā)其它材料的納米管，用于取代碳納米管.雖然硅原子和碳原子擁有相似的核外電子結(jié)構(gòu)，但硅原子間距大于碳原子間距，硅的π鍵結(jié)合能力減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致了硅的π鍵結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳的π鍵結(jié)合能力，使其擁有不同的化學(xué)性質(zhì).碳的s軌道和p軌道的能量差是硅的近兩倍，碳具有較大的雜化能量，其p軌道較活躍，所以其具有較穩(wěn)定的sp、sp2及sp3雜化，而硅原子更易產(chǎn)生sp3雜化[6-8].目前研究者們理論預(yù)測(cè)了在一定條件下SiNTs可以穩(wěn)定的存在，并預(yù)言其有異于碳納米管的性質(zhì)[9].硅原子和碳原子形成的一維或二維納米材料有差別，主要原因有以下兩點(diǎn)：(1)硅原子半徑比碳原子大，因而形成的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)比碳原子大，π-π鍵的電子重疊率較低，并且其鍵能也比較低，所以硅元素不容易形成sp2雜化的石墨層狀的SWSiNTs結(jié)構(gòu).(2)硅原子的核外電子較碳原子多，因而產(chǎn)生了較強(qiáng)的電子屏蔽作用，使得硅原子的s軌道和P軌道上的電子能級(jí)差約為碳原子的一半[10].Bamard等人認(rèn)為SiNTs的應(yīng)變能和內(nèi)聚能都與其手性和直徑有關(guān)[11];Luo等人研究了手性值為(5，0)的硅納米管的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性能與結(jié)構(gòu)的手性相關(guān)[12].Dorvel等研究了具有高鉀氧化鉿介質(zhì)的硅納米線(xiàn)在物質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用[13].考慮到利用第一性原理計(jì)算法研究材料的物理性質(zhì)已成為一種可靠的理論研究方法.為了進(jìn)一步探究硅納米管的電學(xué)光學(xué)性能，本文將利用第一性原理的方法理論計(jì)算鋸齒型SiNTs 在不同手性矢量下其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)將有何變化.

引言末尾, 作者應(yīng)明確指出此文處理的問(wèn)題前人作否研究或有何問(wèn)題? 以引出作者工作并突出其創(chuàng)新.

2 基本原理

圖1 鋸齒型硅納米管卷曲方向及卷曲效果Fig.1 Zigzag silicon nanotube curling direction and curling effect

為了探究硅納米管的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，為制備硅納米管提供了理論和實(shí)驗(yàn)方面的支持，一些學(xué)者使用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理對(duì)單壁納米管進(jìn)行了分析[18].本文中所有的鋸齒型SWSiNTs的幾何優(yōu)化和電子特性均用Materials Studio中CASTEP軟件包中的LDA方式進(jìn)行計(jì)算[19]；其中交換相關(guān)電勢(shì)由CA-PZ函數(shù)描述.計(jì)算鋸齒型SWSiNTs時(shí)，Si-Si鍵長(zhǎng)取2.25 ?[18].計(jì)算了十六組不同手性矢量的鋸齒型SiNTs.發(fā)現(xiàn)它們的帶隙寬度都小于1 eV,多呈金屬性.本文著重探究了鋸齒型SWSiNTs在不同手性指數(shù)下的電學(xué)特性及光學(xué)特性.

3 分析與討論

3.1 能帶圖分析

經(jīng)過(guò)計(jì)算不同手性矢量的能帶圖，發(fā)現(xiàn)SWSiNTs(n,0)(n=6～9)時(shí)，呈現(xiàn)金屬的性質(zhì)，能帶跨過(guò)費(fèi)米能級(jí),見(jiàn)圖2(a).當(dāng)(n=10～21)時(shí)，能帶圖出現(xiàn)帶隙，并呈現(xiàn)窄帶隙半導(dǎo)體的能帶性質(zhì),見(jiàn)圖2(b).

通過(guò)帶隙與直徑的關(guān)系圖，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=6～21時(shí)，帶隙與管徑并不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)n=6～9時(shí)，帶隙為0，此時(shí)的SiNTs呈現(xiàn)金屬性；當(dāng)n=10～21時(shí)，SiNTs能帶圖出現(xiàn)帶隙，此時(shí)SiNTs呈現(xiàn)半導(dǎo)體性；當(dāng)n=13～21時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n為3的倍數(shù)時(shí)，帶隙明顯減小，這一點(diǎn)與相關(guān)研究中碳納米管的性質(zhì)相似：當(dāng)(m-n)可以被3整除時(shí),碳納米管將表現(xiàn)為金屬性, 能帶會(huì)跨過(guò)費(fèi)米能級(jí);反之,則將表現(xiàn)為半導(dǎo)體性,并對(duì)應(yīng)較窄的能帶隙[20].不同手性參數(shù)對(duì)應(yīng)的管徑、帶隙及帶隙類(lèi)型見(jiàn)表1.手性參數(shù)與帶隙關(guān)系見(jiàn)圖3和圖4.由圖3發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=13～21時(shí)，除去n=3的倍數(shù)的情況，其余各手性參數(shù)n所對(duì)應(yīng)的帶隙可以擬合成一條反比例函數(shù).

圖2 SWSiNTs的能帶圖Fig.2 Band diagrams of SWSiNTs(7，0)and SWSiNTs(20，0)

圖3 鋸齒型SWSiNTs帶隙與手性指數(shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between band gap and chiral index of Zigzag SWSiNTs

圖4 SWSiNTs (n, 0)(n = 16，17，18)的部分能帶圖Fig.4 Partial band diagrams of SWSiNTs (n，0)(n= 16，17，18)

3.2 態(tài)密度圖分析

而且通過(guò)對(duì)比不同手性矢量下SiNTs的態(tài)密度，也能判斷金屬性的強(qiáng)弱.通過(guò)觀察態(tài)密度圖可以看出當(dāng)n處于6～9區(qū)間時(shí)，態(tài)密度圖中p軌道態(tài)密度和總態(tài)密度明顯遠(yuǎn)離零點(diǎn)，該組SiNTs呈現(xiàn)金屬性；當(dāng)n處于13～21區(qū)間時(shí)，p軌道與總態(tài)密度軌道靠近零點(diǎn)，該組SiNTs具有半導(dǎo)體性.

圖5是手性矢量為(15，0)和(6，0)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖，零點(diǎn)對(duì)應(yīng)費(fèi)米能級(jí)EF.(a)(b)兩幅圖在零點(diǎn)附近，s軌道對(duì)總態(tài)密度幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)，也就是說(shuō)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶中幾乎不含s軌道.在(a)圖中當(dāng)E在-2 eV～0 eV區(qū)間內(nèi)，幾乎不含有s軌道成分，此時(shí)p軌道和總態(tài)密度軌道幾乎重疊，意味著此時(shí)p軌道對(duì)總的軌道起主要貢獻(xiàn)作用;當(dāng)E<-2 eV，s軌道開(kāi)始出現(xiàn)峰值；在價(jià)帶左側(cè)(約-8 eV～-12 eV)，s軌道起主要作用；當(dāng)E>0時(shí)，s軌道出現(xiàn)峰值，但s軌道并未和其他兩個(gè)軌道發(fā)生明顯相交.從(a)(b)兩幅圖發(fā)現(xiàn)在價(jià)帶中間區(qū)域s、p軌道發(fā)現(xiàn)明顯的混合相交，s軌道和兩個(gè)p軌道發(fā)生雜化，形成sp2雜化.在兩幅圖的導(dǎo)帶區(qū)，都發(fā)現(xiàn)p軌道占主要位置，并形成sp3雜化.由此我們可以推測(cè)，鋸齒型SiNTs是sp2和sp3兩種雜化方式并存的結(jié)構(gòu).這與碳納米管的結(jié)構(gòu)sp2雜化軌道成鍵方式類(lèi)似：當(dāng)石墨片層卷曲形成碳納米管時(shí)，sp2雜化軌道發(fā)生變形，導(dǎo)致sp2趨向于sp3的在雜化或σ-π鍵混合[18].

通過(guò)對(duì)比s、p軌道在3.4(a),(b)兩幅圖零點(diǎn)處的分布，很明顯的看出當(dāng)手性矢量為(15,0)時(shí)，p軌道在零點(diǎn)處的態(tài)密度幾乎等于0，SiNTs(15,0)明顯呈半導(dǎo)體性.但當(dāng)手性矢量為(6,0)時(shí)，p軌道態(tài)密度遠(yuǎn)離0點(diǎn)，SiNTs呈金屬性.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)在半導(dǎo)體材料研究中有著重要的參考價(jià)值.光的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)通常可用來(lái)描述線(xiàn)性響應(yīng)范圍內(nèi)的固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)，其中實(shí)部ε1=n2-k2，虛部ε2=2nk，ω為角頻率，n為折射率，k為倒格矢.由色散關(guān)系可以推導(dǎo)出介電函數(shù)實(shí)部和虛部，以及吸收系數(shù)、折射率、反射系數(shù)等,具體過(guò)程在此不再贅述.鋸齒型SWSiNTs在手性值n=6～21區(qū)間時(shí)，無(wú)論n等于多少，反射譜都會(huì)在頻率位置大概為1.49 eV、4.21 eV的位置出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的反射峰.如圖6(a)(b)所示為(18,0)的吸收譜與反射譜.吸收譜會(huì)在頻率位置大概為1.85 eV、4.12 eV、8.11 eV時(shí)出現(xiàn)三個(gè)峰值；且當(dāng)n為3的倍數(shù)時(shí)，峰值會(huì)整體減小.如圖6(b)(c)(d)所示,當(dāng)n=20時(shí)，吸收譜峰值大于n=18和n=21的情況，但它們都表現(xiàn)出對(duì)紫外光較好的吸收強(qiáng)度.

圖5 SWSiNTs態(tài)密度圖

圖6 SWSiNTs的反射譜和吸收譜Fig.6 The reflection and absorption spectra of SWSiNTs

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論，結(jié)合第一性原理應(yīng)用 Materials studio軟件計(jì)算了鋸齒型SiNTs的電子特性，通過(guò)對(duì)不同手性指數(shù)下能帶圖的觀察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=6～9時(shí)導(dǎo)帶價(jià)帶能帶相交，說(shuō)明結(jié)構(gòu)具有顯著金屬性；當(dāng)n=13～21時(shí)，n為3的倍數(shù)，帶隙明顯減小，結(jié)構(gòu)的性質(zhì)更接近于金屬性.其他時(shí)候，結(jié)構(gòu)性質(zhì)更接近于半導(dǎo)體性;而且通過(guò)對(duì)態(tài)密度圖的分析，可以推測(cè)鋸齒型SiNTs是sp2和sp3兩種雜化方式并存的結(jié)構(gòu)；整理每組手性的反射譜與吸收譜后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=6～21時(shí)，無(wú)論n等于多少，反射譜與吸收譜都會(huì)在相似的頻率附近出現(xiàn)峰值.