王建朋，段 璐，王乃繼，李 杰

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013；4.山東濟南熱力集團有限公司，山東 濟南 250011)

0 引 言

煤炭是我國能源消費結(jié)構(gòu)中最主要的組成部分。我國煤炭消費總量的80%以上用于直接燃燒[1]，由燃煤引起的大氣污染問題倍受關(guān)注。SO2和顆粒物是目前燃煤煙氣污染物控制的兩大主要對象，其中SO2與空氣中物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物會對人體、動植物產(chǎn)生巨大危害[2]。PM2.5是指空氣動力學(xué)直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物，由于其粒徑小，孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，比表面積大，黏附性強，容易富集多環(huán)芳烴、細(xì)菌和病毒等有毒有害物質(zhì)，可進入人體肺泡和血液中，危害人類健康[3-4]，由于其不易沉降，長期漂浮在空氣中[5]，造成能見度下降、霧霾等環(huán)境問題[6]。

我國2014年針對火電行業(yè)發(fā)布了《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》[7]，并于2018年針對燃煤工業(yè)鍋爐領(lǐng)域發(fā)布了《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》[8]。隨著煙氣污染物超低排放工作的推進，對SO2和顆粒物形成了2種主要控制路線：除塵系統(tǒng)+濕法脫硫和半干法/干法脫硫+除塵系統(tǒng)。燃煤電廠主要采用前者，普遍為靜電除塵器+石灰石-石膏法濕法脫硫，傳統(tǒng)的靜電除塵器對大粒徑顆粒物有較好的脫除效果，但粒徑0.1～1.0 μm的粉塵難以荷電，脫除效果較差，逃逸顆粒進入濕法脫硫系統(tǒng)，部分顆粒被液滴捕集，同時少量的脫硫產(chǎn)物隨煙氣逸出，造成顆粒物物理、化學(xué)特性以及濃度發(fā)生變化。燃煤工業(yè)鍋爐主要采用后者，經(jīng)過省煤器的煙氣直接進入半干法/干法脫硫系統(tǒng)，脫硫劑與脫硫產(chǎn)物隨煙氣流出脫硫塔，造成出口處顆粒物的成分、粒徑和濃度等性質(zhì)發(fā)生變化，影響后續(xù)除塵設(shè)備的運行。因此脫硫?qū)Τ龎m設(shè)備的運行和顆粒物的排放有重大影響，研究脫硫技術(shù)以及脫硫協(xié)同控制顆粒物的排放技術(shù)逐漸受到關(guān)注。本文將分別綜述濕法、半干法和干法煙氣脫硫技術(shù)的原理和發(fā)展現(xiàn)狀，并分析各脫硫技術(shù)對顆粒物排放特性的影響。

1 濕法煙氣脫硫技術(shù)對顆粒物排放的影響

1.1 濕法煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展

濕法煙氣脫硫技術(shù)(wet flue gas desulfurization，WFGD)是當(dāng)今世界上應(yīng)用最廣泛且行之有效的燃煤煙氣脫硫技術(shù)，1927年英國[9]首次采用石灰石脫硫工藝。三菱重工于1964年研制成功了第1代脫硫裝置；美國阿西布朗勃法瑞(ABB)公司設(shè)計生產(chǎn)并于1968年在美國投運了第1套脫硫系統(tǒng)；1977年，第1臺石灰石-石膏法示范裝置在歐洲成功建成并投產(chǎn)。石灰石-石膏法煙氣脫硫技術(shù)在應(yīng)用過程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的結(jié)垢、堵塞和設(shè)備材料腐蝕問題，隨后雙堿法、濕法氧化鎂法、堿基洗滌、檸檬酸鹽清液洗滌、Wellman-Lord法、海水法等WFGD應(yīng)運而生[10]。迄今為止，WFGD已經(jīng)相當(dāng)成熟并廣泛應(yīng)用。目前，世界各國現(xiàn)有的煙氣脫硫技術(shù)中濕法平均占比約85%，其中以濕法為主的美、日、德3國分別占比約92%、98%和90%[11]。

幾種常見的的WFGD的特點及適用范圍見表1。

表1 常用WFGD技術(shù)[13-17]

表1中的WFGD都具有較高的脫硫效率，最高可達(dá)99%以上，且系統(tǒng)運行可靠、技術(shù)成熟、對煤種和運行工況適應(yīng)能力強，脫硫劑來源廣泛且相對廉價，大多脫硫產(chǎn)物具有一定的經(jīng)濟效益，減少了環(huán)境的二次污染，因此，WFGD占全球燃煤鍋爐脫硫系統(tǒng)市場的90%以上[12]。對于不同地區(qū)不同工況，設(shè)計者需根據(jù)不同技術(shù)的優(yōu)缺點結(jié)合當(dāng)?shù)貙嶋H情況，選擇最佳的脫硫技術(shù)。

1.2 WFGD對顆粒物排放的影響

WFGD一般設(shè)置在除塵器后，入口總顆粒物質(zhì)量濃度較低，細(xì)顆粒物數(shù)濃度較高。近年來，國內(nèi)外學(xué)者逐漸開始關(guān)注WFGD在高效脫除SO2的同時對顆粒物排放特性的影響。Nielsen等[18]通過現(xiàn)場測量2個燃煤電廠顆粒物的生成和排放特性，發(fā)現(xiàn)石灰石-石膏法脫硫?qū)傤w粒物質(zhì)量脫除效率可達(dá)50%～80%，WFGD出口總顆粒物質(zhì)量濃度約10 mg/m3，其中PM2.5質(zhì)量占總顆粒物質(zhì)量的50%～80%，PM1質(zhì)量占總顆粒物質(zhì)量的20%～40%。Meij等[19]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)WFGD后，煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度由入口處的約100 mg/m3下降到出口處的10 mg/m3以下。Du等[20]發(fā)現(xiàn)脫硫過程對PM2.5細(xì)顆粒物有較好的脫除效果。

國內(nèi)的研究更為透徹。魏宏鴿等[21]測試了WFGD的除塵效率，發(fā)現(xiàn)入口粉塵濃度低于50 mg/m3時，除塵效率較低，隨著入口粉塵濃度增加，WFGD除塵效率提高，當(dāng)入口粉塵濃度超過200 mg/m3時，WFGD除塵效率高于60%。王琿等[22]對廣東某電廠一臺300 MW亞臨界自然循環(huán)燃煤鍋爐100%和70%兩種負(fù)荷下WFGD系統(tǒng)前后的顆粒物特性進行了測試，發(fā)現(xiàn)顆粒物濃度減少了63.0%～75.3%，顆粒粒徑分布具有變小的趨勢，其中存在約7.9%的石膏顆粒和47.5%的石灰石顆粒。陳浩等[23]對浙江某200 MW鍋爐機組100%和80%兩種負(fù)荷下的WFGD系統(tǒng)前后的顆粒物特性進行測試，得到顆粒物的平均脫除效率為46.8%，通過SEM-EDS分析比較發(fā)現(xiàn)顆粒物凝結(jié)團聚形成不規(guī)則的絮凝狀顆粒物，其中Ca元素含量增多。鮑靜靜等[24]通過實驗室研究及南京某熱電廠的現(xiàn)場測試分析，得到了相似的結(jié)論。

部分學(xué)者測得WFGD進出口顆粒物粒徑分布、顆粒物濃度及總塵的脫除效率如圖1所示。由圖1(a)可知，脫硫前后粒徑分布都為典型的雙峰分布，且脫硫后粒徑峰值向小粒徑偏移。由圖1(b)可知，F(xiàn)GD入口處顆粒物總質(zhì)量濃度最高約為183.62 mg/m3，最低約為1.3 mg/m3，這種差異主要由燃煤鍋爐機組的負(fù)荷、煤種、脫硝方式以及除塵方式等不同而引起。經(jīng)過WFGD后顆粒物的總濃度、粒徑分布、化學(xué)特性以及形貌特征都發(fā)生變化，WFGD對顆粒物的脫除效率在50%～80%。入口顆粒物質(zhì)量濃度大約小于5 mg/m3時，出口顆粒物濃度可能出現(xiàn)不降反增的現(xiàn)象，主要是因為在脫硫過程中漿液夾帶、冷卻結(jié)晶等現(xiàn)象引起的脫硫產(chǎn)物溢出WFGD，而通過前文對脫硫前后顆粒物的元素含量、成分及外貌特征變化等比較分析，可以明確WFGD過程對顆粒物排放控制具有一定的促進作用。

圖1 部分文獻測得WFGD進出口顆粒物特性Fig.1 Particle characteristics measured by some documents at the import and export of WFGD

國內(nèi)外學(xué)者對WFGD系統(tǒng)協(xié)同脫除顆粒物的作用機理進行大量研究。潘丹萍[29]研究石灰石-石膏濕法脫硫過程中細(xì)顆粒物轉(zhuǎn)化機制，提出脫硫漿液的洗滌作用可協(xié)同脫除煙氣中的部分細(xì)顆粒物，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過程中形成的細(xì)顆粒物主要源于脫硫漿液液滴夾帶。王翱等[30-31]研究了單液滴捕集細(xì)顆粒物的行為與機制，建立了單液滴捕集顆粒物模型，并采用數(shù)值模擬的方法計算發(fā)現(xiàn)，對脫硫塔環(huán)境下亞微米顆粒物的捕集泳力作用強于慣性作用。岳煥玲等[32]分析了WFGD系統(tǒng)除塵機制，主要由慣性碰撞、截留和布朗擴散3種作用機理綜合作用。因此，WFGD協(xié)同脫除顆粒物的過程及機理為：WFGD噴灑大量脫硫漿液，通過布朗擴散、慣性碰撞、慣性攔截和熱泳力的作用捕捉煙氣中的顆粒物，含塵液滴在重力作用下進入循環(huán)槽，達(dá)到協(xié)同脫除顆粒物的作用，其作用過程如圖2所示。

圖2 液滴捕集細(xì)顆粒物過程Fig.2 Process of fine particles collection by droplets

WFGD不僅能滿足SO2的超低排放要求，還能通過脫硫漿液慣性捕集作用[33]，將從主體除塵設(shè)備中逃逸的飛灰顆粒物進行深度過濾，但大部分飛灰顆粒物脫除仍依賴主體除塵設(shè)備。WFGD噴淋漿液會攜帶部分飛灰顆粒物進入脫硫產(chǎn)物中，影響脫硫產(chǎn)物品質(zhì)。脫硫產(chǎn)物附著在顆粒物表面隨煙氣排出，造成后續(xù)顆粒物理化性質(zhì)更復(fù)雜，對除塵技術(shù)要求更高。所以需重點關(guān)注主體除塵技術(shù)的改造升級來滿足排放要求，而WFGD對顆粒物脫除的促進效果可做輔助功能。

2 半干法煙氣脫硫技術(shù)對顆粒物排放的影響

2.1 半干法煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展

半干法煙氣脫硫技術(shù)(以下簡稱為半干法FGD)相比WFGD出現(xiàn)較晚，發(fā)展相對緩慢。20世紀(jì)70年代中末期，美國JOY公司和丹麥NIRO公司聯(lián)合開發(fā)了旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法(SDA)煙氣脫硫技術(shù)[34]，開啟了半干法FGD的發(fā)展篇章。20世紀(jì)80年代末，芬蘭坦佩拉動力公司(Tampella)開發(fā)的爐內(nèi)噴鈣脫硫尾部增濕活化法(LEFAC)煙氣脫硫技術(shù)和德國Lurgi公司開發(fā)的循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)(CFB-FGD)等半干法FGD，促使煙氣脫硫技術(shù)進一步發(fā)展。國內(nèi)利用半干法FGD的典型案例有：西南電力設(shè)計院等開發(fā)了噴霧干燥法并成功應(yīng)用于四川白馬電廠，脫硫率大于80%，每年可減排SO2約3 300 t[11]；煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司開發(fā)了高倍率灰鈣循環(huán)(NGD)脫硫技術(shù)[35]，成功應(yīng)用于神東地區(qū)20多臺煤粉工業(yè)鍋爐，脫硫效率可達(dá)95%以上。此外，半干法FGD還包括煙氣懸浮(GSA)，增濕灰循環(huán)(NID)等技術(shù)。幾種具有代表性的半干法FGD技術(shù)見表2。

半干法FGD結(jié)合了WFGD和干法FGD的優(yōu)點，脫硫反應(yīng)過程中有少量水參與，脫硫劑和脫硫產(chǎn)物均為半干半濕狀態(tài)，能夠顯著節(jié)約用水且有效避免了廢水處理問題，相對于WFGD，半干法煙氣脫硫技術(shù)煙氣含濕量低，無需在煙囪前增設(shè)煙氣再熱裝置，從而降低了投資及運行成本。脫硫劑一般為堿性物質(zhì)，可有效脫除煙氣中的酸性物質(zhì)，整個裝置占地面積較小、操作費用低。但半干法FGD脫硫效率比WFGD低，長期運行可靠性降低，多適用于低硫煤燃燒后的煙氣處理等，因此比較適合中小型燃煤工業(yè)鍋爐的煙氣脫硫，可有效替代WFGD在煙氣脫硫中的地位，另外我國西北地區(qū)水資源匱乏，更有利于半干法FGD的推廣及應(yīng)用。

表2 常用半干法FGD技術(shù)

2.2 半干法FGD對顆粒物排放的影響

由于半干法 FGD 脫硫劑為半干半濕狀態(tài)，半干法 FGD 脫硫系統(tǒng)對顆粒物排放特性的影響與 WFGD 系統(tǒng)有明顯差異。根據(jù)半干法FGD脫除煙氣中初始排放的顆粒物、未反應(yīng)的脫硫劑以及脫硫產(chǎn)物隨煙氣排出脫硫塔，煙氣中顆粒物濃度急劇增加，極大增加了后續(xù)除塵裝置的運行負(fù)荷。蔣振華等[36]研究了半干法FGD應(yīng)用蒸汽相變促進顆粒物凝結(jié)長大技術(shù)，為其在半干法FGD脫硫系統(tǒng)對顆粒物排放特性的影響提供理論參考。劉錦輝等[37]利用噴霧干燥煙氣脫硫系統(tǒng)進行蒸汽相變促進細(xì)顆粒脫除試驗，結(jié)果顯示蒸汽相變可促進細(xì)顆粒脫除，脫除效率隨蒸汽添加量增加而提高。趙旭東等[38]分析了75 t/h循環(huán)流化床煙氣脫硫裝置在不同工況下不同位置的顆粒物特性，發(fā)現(xiàn)脫硫產(chǎn)物只是附著在顆粒物局部且結(jié)構(gòu)疏松，并不是通常所說的密實覆蓋在新鮮脫硫劑表面，隨著顆粒循環(huán)，粒徑不斷增加，當(dāng)顆粒增大到一定程度時，從落灰口排出塔外，并且大粒徑顆粒物更易被后續(xù)除塵裝置捕集。煤科院對補連塔1號和5號2臺20 t/h蒸汽鍋爐高倍率灰鈣循環(huán)(no gap desulphurization，NGD)脫硫技術(shù)脫硫除塵效果進行了分析，發(fā)現(xiàn)NGD進口粉塵濃度分別為11.4和12.5 g/Nm3，出口粉塵濃度分別為1 151.9和1 148.6 g/Nm3，粉塵濃度分別上升了101倍和92倍，對后續(xù)除塵裝置造成很大壓力。趙健飛[39]比較了含濕脫硫灰團聚超細(xì)顆粒物的影響作用機制，發(fā)現(xiàn)含濕脫硫灰不僅對超細(xì)顆粒物具有較好的吸附性能，還對超細(xì)顆粒物具備較高的團聚強度。

半干法FGD有利于超細(xì)顆粒的團聚，團聚后顆粒物更易被后續(xù)除塵設(shè)備脫除，降低顆粒物在除塵設(shè)備的穿透效率，可增加除塵設(shè)備對飛灰顆粒物的除塵效率。但半干法FGD所用到的脫硫劑及脫硫產(chǎn)物會隨著高速煙氣流出脫硫塔，改變顆粒物的性質(zhì)，進入后續(xù)除塵設(shè)備，增加除塵系統(tǒng)的運行負(fù)荷。因此采用半干法FGD時，后續(xù)除塵設(shè)備的設(shè)計需在計算煙氣處理量的同時考慮脫硫設(shè)備對除塵設(shè)備性能造成的影響。

3 干法煙氣脫硫技術(shù)對顆粒物排放的影響

3.1 干法煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展

干法煙氣脫硫技術(shù)(簡稱為干法FGD)應(yīng)用相對較少。20 世紀(jì)70年代日本荏原(EBARA)公司提出電子射線輻射法煙氣脫硫技術(shù)，之后10年，美國、德國、波蘭和中國等國家也相繼對電子束脫硫工藝進行深入研究。其他較為典型的干法FGD還包括干法噴射脫硫技術(shù)，荷電干式吸收劑噴射脫硫系統(tǒng)(CDSI)，活性炭、活性焦和活性半焦脫硫干法脫硫技術(shù)等。表3為典型的干法FGD技術(shù)。

干法FGD的脫硫過程和產(chǎn)物處理過程均在干燥狀態(tài)下進行，脫硫效率低，反應(yīng)速度慢，但干法FGD也具有突出優(yōu)點：過程無廢水和廢酸排出、設(shè)備腐蝕小、煙氣凈化過程中無明顯溫降、凈化后煙氣溫度高，利于煙囪排氣擴散等。常用干法FGD技術(shù)見表3。

表3 常用干法FGD技術(shù)[40-42]

3.2 干法FGD對顆粒物排放的影響

干法FGD中吸附脫硫過程和產(chǎn)物處理過程均在干燥狀態(tài)下進行，且多是依靠物理法吸附SO2，再通過除塵系統(tǒng)除去脫硫產(chǎn)物。干法FGD或多或少都會改變煙氣中顆粒物存在形態(tài)以及組成成分。對此，學(xué)者們關(guān)注了整個過程對顆粒物排放造成的影響。陳亞非[43]認(rèn)為CDSI系統(tǒng)有助于小顆粒的脫除，帶電的吸收劑粒子將小顆粒吸附在表面，形成較大顆粒，提高了煙氣中顆粒物的平均粒徑，提高相應(yīng)除塵設(shè)備對亞微米級顆粒的脫除效率。另外，帶電的顆粒物會在袋式除塵器濾袋表面形成松散的灰餅，有利于清灰，但很容易在煙氣流作用下造成二次揚塵。

與半干法FGD類似，干法FGD也可以改變不同粒徑顆粒物之間作用效果，不同程度地促進除塵設(shè)備對飛灰顆粒物的脫除效果。脫硫劑和脫硫產(chǎn)物同樣會隨煙氣進入除塵設(shè)備中，造成除塵設(shè)備的運行負(fù)荷，使運行環(huán)境更為復(fù)雜。相比WFGD，半干法FGD與干法FGD避免了脫硫廢水、石膏雨現(xiàn)象[44]以及有色煙雨等問題，降低了運行投資，其對顆粒物協(xié)同脫除的促進效果遠(yuǎn)不如WFGD。因此，3種技術(shù)各有利弊，選取相應(yīng)脫硫技術(shù)時應(yīng)該遵循因地適宜原則，設(shè)計除塵設(shè)備時需考慮脫硫技術(shù)對顆粒物排放的影響。

4 結(jié)語與展望

1)濕法脫硫技術(shù)因其脫硫效率可達(dá)99.9%以上，且運行穩(wěn)定，已成為燃煤電廠大型機組的主要選擇，在國際市場占有率約為90%，更適用于脫硫劑來源豐富和SO2排放要求高的地區(qū)。半干法、干法脫硫技術(shù)因占地面積小、工藝流程簡單、建設(shè)/運行成本低、避免了脫硫廢水二次污染和石膏雨現(xiàn)象等優(yōu)點，使其在缺水地區(qū)以及工業(yè)鍋爐領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

2)濕法脫硫塔中大量液滴與煙氣中顆粒碰撞團聚，并進入脫硫塔底部循環(huán)槽，入口顆粒物濃度高于5 mg/m3時，顆粒物脫除效率可達(dá)50%～80%，入口顆粒物濃度小于5 mg/m3時，脫硫過程生成的CaSO4晶體使脫硫塔出口顆粒物濃度上升。半干法、干法脫硫過程大量脫硫劑及脫硫產(chǎn)物隨煙氣流出，造成煙氣顆粒物濃度過高，有時甚至高于1 000 g/m3，對后續(xù)除塵造成很大壓力。

3)WFGD脫硫效率最高，但存在廢水二次污染和石膏雨等問題；干法FGD不存在二次污染，但脫硫效率最低，不能滿足目前環(huán)保要求；半干法FGD結(jié)合了WFGD與干法FGD的優(yōu)點，且有較高的脫硫效率，避免了脫硫廢水二次污染和石膏雨等問題，極大地減少了用水量，在燃煤工業(yè)鍋爐領(lǐng)域具有較高的經(jīng)濟適用性。在半干法FGD脫硫過程中，脫硫劑、脫硫產(chǎn)物以及煙氣中的飛灰顆粒物會隨煙氣進入后續(xù)除塵設(shè)備，極大地增加了除塵設(shè)備的運行負(fù)荷，增加維修及運行成本。因此，脫硫技術(shù)對顆粒物排放的影響以及解決SO2和顆粒物協(xié)同脫除的經(jīng)濟性問題是目前的難點之一。進一步優(yōu)化升級脫硫技術(shù)，實現(xiàn)SO2高效脫除并有助于降低顆粒物排放，將是當(dāng)下及未來燃煤煙氣污染物協(xié)同脫除的重要研究方向之一。