崔名雙，李小炯，苗 鵬，鄭祥玉，邢文朝,宋 強

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013；4.山西晉中市匯同供熱技術(shù)服務(wù)有限公司，山西 晉中 030800)

0 引 言

近年來國家對大氣污染物的控制愈發(fā)嚴(yán)格，加上國家“去煤少氣”“西氣東輸”政策的實施，天然氣作為一種清潔、高效的優(yōu)質(zhì)能源，應(yīng)用廣泛[1]。NOx作為一種主要的大氣污染氣體，主要來源是不同燃料的燃燒，燃燒產(chǎn)生的NO屬于有毒氣體，性質(zhì)不穩(wěn)定，在空氣中易被氧化生成NO2，造成二次污染，引起酸雨、光化學(xué)煙霧等問題，危害環(huán)境。燃?xì)馊紵饕锌刂迫紵泻腿紵?個階段，通過優(yōu)化燃燒技術(shù)，對燃燒后的煙氣進行脫硝等，最終控制NOx的生成。不同學(xué)者從NOx產(chǎn)生機理出發(fā)，研發(fā)出不同種類的燃?xì)馊紵夹g(shù)，改變?nèi)紵M程，達(dá)到低氮的目的。目前應(yīng)用比較廣泛的燃燒技術(shù)有煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)、分級燃燒技術(shù)等，基本實現(xiàn)了氣體的清潔燃燒，但目前國家對NOx的控制也越來越嚴(yán)苛，部分地區(qū)實行超低排放標(biāo)準(zhǔn)，要求NOx排放量低于35 mg/m3，因此，對不同的燃?xì)馊紵夹g(shù)進行調(diào)研，探究不同種類燃燒技術(shù)的優(yōu)缺點，為今后優(yōu)化及研發(fā)新的燃?xì)馊紵夹g(shù)奠定理論基礎(chǔ)。

本文闡述了不同種類NOx的產(chǎn)生機理及其影響因素，進而提出針對不同種類NOx的控制手段。論述目前應(yīng)用較廣泛的燃燒技術(shù)在燃?xì)馊紵械膽?yīng)用現(xiàn)狀，并提出展望。

1 NOx生成機理及影響因素

NOx中主要成分是NO，占總體積的90%左右，NO2占5%～10%，根據(jù)NOx的產(chǎn)生機理將其分為3種類型：燃料型NOx、熱力型NOx和快速型NOx。

1.1 燃料型NOx

燃料型NOx主要是燃料中的含氮化合物在燃燒過程中熱分解生成N、CN和HCN等中間產(chǎn)物基團，然后又進一步被氧化而生成[2]。燃料型NOx生成溫度為600～800 ℃，低于煤粉的燃燒溫度。在煤粉燃燒中燃料型NOx占60%～80%，主要是煤粉中含氮物質(zhì)含量較高；但氣體燃料中含氮物質(zhì)含量很少，燃燒后產(chǎn)生的燃料型NOx占比很小，可忽略。

1.2 熱力型NOx

1.2.1生成機理

熱力型NOx是氣體燃料在燃燒過程中，空氣中的N2在高溫下被氧化而產(chǎn)生，其反應(yīng)方程式可通過Zeldovich反應(yīng)式表示(式(1)、(2))，屬于不分支的連鎖反應(yīng)，在高溫下的總反應(yīng)式為式(3)、(4)。

(1)

(2)

高溫下總生成式為

(3)

(4)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，可以得到

(5)

式中，C(NO)、C(N2)、C(O)、C(N)為不同物質(zhì)的濃度；k1、k-1、k2、k-2為2個方程式的正逆向反應(yīng)速率。

進一步推導(dǎo)得到

(6)

通過試驗得到

(7)

式(7)為Zeldovich公式NOx生成速率的表達(dá)式，其中k0為反應(yīng)達(dá)到平衡時的化學(xué)反應(yīng)速率，根據(jù)式(7)可知NOx生成速率與反應(yīng)速率常數(shù)、氧氣濃度、氮氣濃度有關(guān)。

1.2.2影響因素

1)溫度。根據(jù)式(7)，溫度越高，反應(yīng)速率越快。熱力型NOx生成量隨溫度變化如圖1所示。T<1 500 ℃時，熱力型NOx的生成量很少；T>1 500 ℃時，溫度每增加100 ℃，反應(yīng)速率成指數(shù)增長，因此溫度是影響熱力型NOx生成的重要因素，控制燃燒過程中反應(yīng)溫度，增加燃料與空氣之間混合均勻性，減少局部高溫可有效降低熱力型NOx的產(chǎn)生。

圖1 熱力型NOx生成量隨溫度的變化[3]Fig.1 Change of thermal NOx generation with temperature[3]

2)過量空氣系數(shù)。根據(jù)式(7)，NOx生成速率與O2的平方根成正比，即與燃燒過程中的過量空氣系數(shù)有關(guān)。過量空氣系數(shù)增加，解離出的氧濃度增加，NOx生成速率增加。同時燃燒火焰溫度降低，熱力型NOx生成量降低。在不同的火焰類型下，熱力型NOx生成量隨過量空氣系數(shù)β的變化如圖2所示。

圖2 不同火焰類型下熱力型NOx生成量隨過量空氣系數(shù)的變化[3]Fig.2 Change of generation of thermal NOx with excess air coefficient under different flame types[3]

由圖2可知，隨著過量空氣系數(shù)增加，NOx的生成量先增加后降低。在不同火焰類型下，熱力型NOx極值點不同，預(yù)混火焰NOx極值出現(xiàn)在β=1位置，擴散火焰NOx極值出現(xiàn)在β>1位置。主要原因是預(yù)混火焰在燃燒前燃?xì)馀c空氣充分摻混，熱力型NOx的釋放速率主要取決于化學(xué)反應(yīng)速率，而對于擴散型火焰，在反應(yīng)前燃?xì)馀c空氣需摻混，此時擴散速率成為熱力型NOx生成的控制步驟，導(dǎo)致2種火焰NOx極值點所對應(yīng)的過量空氣系數(shù)不同。

3)停留時間。若燃?xì)馊紵性诟邷貐^(qū)火焰停留時間延長，則生成熱力型NOx的概率延長。因此，在同一過量空氣系數(shù)下，隨著停留時間延長，熱力型NOx生成量增加，但當(dāng)停留時間達(dá)到一定值后，NOx生成量不再增加，說明在此過量空氣系數(shù)下，NOx釋放完全，達(dá)到最大值。

4)其他影響因素。熱力型NOx的生成與爐膛內(nèi)壓力的1.5次方成正比，李曉豐等[4]對燃?xì)廨啓CDLN-2.0+單管燃燒室進行模擬，發(fā)現(xiàn)隨著燃燒室壓力增加，NOx生成量逐漸增加。此外，流動狀態(tài)對熱力型NOx也有影響，氣體的流動狀態(tài)會影響整個燃燒進程，最終使燃燒溫度、壓力及停留時間不同。

1.3 快速型NOx

1.3.1生成機理

快速型NOx是1971年Fenimore發(fā)現(xiàn)。碳?xì)淙剂显谌紵^程中，當(dāng)過量空氣系數(shù)小，而燃料濃度大時，會快速生成NOx，即快速型NOx。由于燃料部分可揮發(fā)物質(zhì)中的碳?xì)浠衔镌诟邷叵路纸馍傻腃H自由基，與空氣中N2反應(yīng)生成HCN和N，再進一步與氧氣作用生成快速型NOx，反應(yīng)方程式如下：

(8)

(9)

(10)

該反應(yīng)活化能小，反應(yīng)迅速，形成時間僅60 ms，同時火焰中會有大量O、OH基團，與中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)生成NO。反應(yīng)方程式如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

1.3.2影響因素

1)燃料種類。快速型NOx主要產(chǎn)生于碳?xì)淙剂系娜紵^程中，但對于其他氣體燃料如H2/CO，在燃燒過程中生成的快速型NOx含量極少。

2)過量空氣系數(shù)。隨著過量空氣系數(shù)β增加，快速型NOx先增加后降低，存在NOx生成極值，當(dāng)過量空氣系數(shù)較小時，促進了中間氮氧化合物的生成，但此時氧濃度較低，又抑制了燃料氮的轉(zhuǎn)化。當(dāng)過量空氣系數(shù)過大時，燃料濃度降低，快速型NOx的生成量降低。

3)壓力?？焖傩蚇Ox的生成與壓力的0.5次方成正比，與壓力關(guān)系較小。

4)其他影響因素。生成的NOx與溫度關(guān)系不大，與氣體的流動狀態(tài)有關(guān)，當(dāng)氣體的流動狀態(tài)為湍流時，氣體之間混合效果更好，O、OH濃度超過平衡濃度，促進快速型NOx的生成。所以一般情況下，隨著火焰附近氣體湍流強度增加，快速型NOx的生成量增加。

2 低NOx燃燒技術(shù)

根據(jù)NOx的生成機理，燃料氣中燃料氮含量很少，燃燒過程中以熱力型NOx為主。熱力型NOx的生成主要受溫度、過量空氣系數(shù)和停留時間3個因素的影響，溫度影響最大；而快速型NOx主要影響因素是過量空氣系數(shù)。為了降低燃燒過程中的NOx生成量，基于不同種類NOx的生成機理及影響因素，優(yōu)化燃燒技術(shù)，在達(dá)到煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的情況下，最終實現(xiàn)氣體燃料的清潔燃燒。

2.1 煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)

煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)是指在空氣預(yù)熱器前抽取燃燒后產(chǎn)生的一部分低溫?zé)煔猓瑢⑵渲苯铀腿霠t內(nèi)或與一次風(fēng)、二次風(fēng)混合后送入爐內(nèi)參與燃燒。根據(jù)煙氣管路的設(shè)計方式及煙氣加入方式主要分2類：內(nèi)煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)和外煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)。

由于再循環(huán)煙氣溫度一般低于150 ℃，加入再循環(huán)煙氣后，降低了爐膛整體溫度和局部高溫可能性，從而大幅降低熱力型NOx的生成。其次由于加入再循環(huán)煙氣后氣體流速增加且氧含量較低，一定程度抑制了快速型NOx的生成。一般情況下，煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)主要通過減少熱力型NOx生成而抑制總體氧化物的釋放量，但王志寧等[5]在0.8 MW中試試驗臺上進行試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NOx排放降低到約30 mg/m3時，必須考慮對快速型NOx的抑制。

2.1.1外煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)(EFGR)

外煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)在燃燒器外部設(shè)置管路，將燃燒后尾部的煙氣重復(fù)使用，部分煙氣通過管路送至燃燒器入口與空氣混合，混合后的氣體再與氣體燃料混合進行燃燒(圖3)[6]。宋少鵬[7]在1.4 MW中試規(guī)模的天然氣鍋爐上進行試驗，發(fā)現(xiàn)煙氣再循環(huán)對NOx的減排率與負(fù)荷、過量空氣系數(shù)相關(guān)性不大，煙氣再循環(huán)率對NOx生成有重要影響，當(dāng)煙氣再循環(huán)率小于10%時,可降低60%～65%的NOx，煙氣再循環(huán)率大于10%后，對NOx生成影響很小[8]。NOx生成量隨煙氣再循環(huán)率的變化如圖4所示，隨著煙氣再循環(huán)率增加，NOx呈下降趨勢，但過高的再循環(huán)率會出現(xiàn)燃燒不充分、燃燒不穩(wěn)定甚至熄火的現(xiàn)象。因此在工業(yè)上為保證較好的低氮和穩(wěn)燃效果，應(yīng)選取合適的煙氣再循環(huán)率。

圖3 外煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)示意[6]Fig.3 Technical diagram of flue gas recirculation combustion[6]

圖4 NOx生成量隨煙氣再循環(huán)率的變化[9]Fig.4 Change of NOx production with flue gas recirculation rate[9]

2.1.2內(nèi)煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)(IFGR)

內(nèi)循環(huán)式煙氣再循環(huán)技術(shù)是一種目前可以在不增加成本和空間的情況下降低NOx排放的燃燒技術(shù)，是將爐膛內(nèi)部的煙氣回流產(chǎn)生中心回流區(qū)，達(dá)到穩(wěn)定燃燒、低氮的目的。燃燒技術(shù)示意如圖5所示[10]，利用燃燒器特殊的結(jié)構(gòu)，在一次風(fēng)管路上加入圓孔，由于一次風(fēng)氣流與爐膛邊角煙氣的壓力梯度，卷吸邊角的低溫?zé)煔猓a(chǎn)生回流區(qū)，同時降低煙氣溫度，從而有效抑制NOx的生成[11]。Shi[12]發(fā)現(xiàn)隨著煙氣再循環(huán)率增加，內(nèi)煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)穩(wěn)定燃燒區(qū)域縮小，火焰長度增加、亮度降低，循環(huán)氣體溫度明顯下降，燃燒氣體溫度降低。通過計算未燃燒氣體的成分，發(fā)現(xiàn)氧原子濃度降低，所以熱力型NOx減少。

圖5 內(nèi)煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)示意[10]Fig.5 Technical diagram of flue gas recirculation combustion[10]

2.2 濃淡偏差火焰燃燒技術(shù)

濃淡偏差型NOx燃燒技術(shù)基本原理是在燃燒技術(shù)中增加了不同種類的分離裝置，使其分別形成燃料過濃而空氣不足(濃)和燃料不足而空氣過剩(淡)2種氛圍，在偏離化學(xué)當(dāng)量比的條件下實現(xiàn)濃淡偏差燃燒。濃淡偏差燃燒技術(shù)示意如圖6所示[11]。濃淡燃燒技術(shù)中，利用整流板和開縫鈍體作為分離裝置，將燃料分成濃、稀相燃料，濃燃料燃燒時氧濃度低，燃燒強度低，淡燃料的燃燒空氣含量較多，可降低燃燒溫度，2種燃燒狀態(tài)均可抑制NOx生成。文獻(xiàn)[13]表明，對于煤粉燃燒，煤粉濃度增加有利于煤粉著火以及火焰穩(wěn)定。對于燃?xì)馊剂系娜紵?，在采暖熱水爐上進行試驗，當(dāng)濃、淡燃料體積比為4∶6時，在淡燃燒和濃燃燒過程中隨著過?？諝庀禂?shù)增加，熱力型NOx產(chǎn)生量分別呈降低和增加的趨勢[14]。由于2種燃燒均在偏離正常的化學(xué)當(dāng)量比中燃燒，淡燃料側(cè)燃燒強度低，所以在濃淡偏差燃燒技術(shù)中，應(yīng)在穩(wěn)定燃燒的基礎(chǔ)上，選擇恰當(dāng)?shù)目諝猱?dāng)量及濃淡比[15]。周慶芳等[16]對濃、淡燃燒燃?xì)鉄崴鬟M行模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)一次空氣系數(shù)分別在0.5和1.8左右時，NOx排放量可達(dá)到理想值。

圖6 濃淡偏差型燃燒技術(shù)示意[11]Fig.6 Technical diagram of bias combustion[11]

2.3 階段燃燒型燃燒技術(shù)

根據(jù)分級燃燒原理使燃料與空氣分段混合進行燃燒，低氮原理與濃淡燃燒偏差技術(shù)類似，通過組合燃料及配風(fēng)的空間位置使燃燒過程均偏離理論當(dāng)量比下進行，大幅降低了NOx的生成，2種燃燒技術(shù)整個系統(tǒng)的過量空氣系數(shù)最終保持在一個定值。

2.3.1燃料分級型燃燒技術(shù)

燃料分級型燃燒技術(shù)又稱再燃燃燒技術(shù)，燃燒技術(shù)原理和燃燒示意如圖7、8所示。主燃區(qū)后將燃料分成2級或多級送入爐膛進行燃燒，使其形成還原性氣氛。

圖7 燃料分級燃燒技術(shù)原理示意Fig.7 Schematic diagram of fuel staged combustiontechnology

圖8 燃料分級燃燒示意[17]Fig.8 Schematic diagram of fuel staged combustion

利用NOx再燃機理還原主燃煙氣中的NOx，因而燃料分級能有效降低NOx含量，二次燃料比例對NOx含量有重要影響，宋少鵬等[17]在1.4 MW中試規(guī)模的燃?xì)忮仩t上試驗發(fā)現(xiàn)二次燃料為50%時，NOx含量存在峰值，隨著二次燃料增加，NOx呈先增加后降低的趨勢。燃料分級雖然可以降低燃燒過程中的NOx含量，但由于加入二次燃料后燃料的停留時間減少，應(yīng)考慮燃盡率以及燃燒穩(wěn)定性的問題。同時燃料分級燃燒技術(shù)中煙氣與燃料的摻混效果對NOx排放也有明顯影響。周昊航等[18]發(fā)現(xiàn)，與二次燃料進行摻混的煙氣量較少時會導(dǎo)致再燃區(qū)當(dāng)量比較高，生成較多的熱力型NOx，甚至?xí)苟稳剂蠠o法完全反應(yīng)，所以摻混不當(dāng)會導(dǎo)致局部高溫，從而減弱甚至對降低NOx排放起反作用。為了充分發(fā)揮燃料分級燃燒技術(shù)的優(yōu)勢，還需要對二級燃料的加入方式進行研究，保證二級燃料與煙氣的良好混合。為了防止再燃區(qū)生成較多的NOx，部分學(xué)者將燃燒分級技術(shù)與選擇性非催化脫硝技術(shù)相結(jié)合，即先進再燃技術(shù)(advanced reburning，AR)，在引入再燃?xì)怏w的基礎(chǔ)上，再燃區(qū)或燃盡區(qū)噴入氨水、尿素等作為NOx的還原劑，在成本相對較低的情況下，實現(xiàn)脫硝效率在80%～90%，具有較好的經(jīng)濟性，但該技術(shù)更適用于新爐的設(shè)計使用，不適用于舊爐改造[19-20]。

2.3.2空氣分級燃燒技術(shù)

空氣分級燃燒技術(shù)是在降低NOx的基礎(chǔ)上，適合于現(xiàn)有鍋爐改造的燃燒技術(shù)，投資成本低，有很好的經(jīng)濟性。燃燒技術(shù)的原理如圖9所示，將總?cè)紵諝饬糠?個階段送入鍋爐。首先將一部分空氣與燃料混合燃燒，在燃燒區(qū)形成富燃還原性氣氛，火焰燃燒速度和溫度降低，從而抑制了燃燒過程中NOx的形成；將剩余部分空氣通入燃燒后區(qū)域與未燃燒完全的燃料進一步混合燃燒，此時雖處于富氧條件，燃料與主燃燒區(qū)生成的煙氣混合實現(xiàn)完全燃燒但燃燒溫度低，熱力型NOx的生成量很少，總NOx生成量降低?？諝夥旨壖夹g(shù)多用于鍋爐的低NOx改造，與其他低NOx排放技術(shù)相比，空氣分級燃燒技術(shù)具有可靠性高、適用性強、投資成本低等優(yōu)點[21]。學(xué)者對燃煤鍋爐的空氣分級技術(shù)進行了研究[22-25]，取得了較好成果，但該技術(shù)在燃?xì)忮仩t中應(yīng)用較少。

圖9 空氣分級燃燒原理示意Fig.9 Schematic diagram of air staged combustion

2.4 低NOx旋流燃燒技術(shù)

旋流燃燒技術(shù)利用旋流作用，改變二次風(fēng)氣流軸向與徑向速度，加強與中心一次風(fēng)混合，一次風(fēng)與二次風(fēng)進入爐膛后一方面由于氣流邊界層的速度差進而形成壓強差，最終產(chǎn)生中心回流區(qū)，回流區(qū)影響了燃燒進程及燃燒過程中的流場，從而控制燃燒過程中NOx的生成[26-27]。中心回流區(qū)大小及形狀與旋流強度有關(guān)[28-29]，由于中心回流區(qū)高溫低速的特點，燃料燃燒更充分，燃燒進程更穩(wěn)定，進而形成穩(wěn)定的燃燒火焰。燃燒技術(shù)原理示意如圖10所示，軸向與徑向2股氣流的速度差使火焰形成分散狀，回流煙氣與帶有旋流的空氣之間的速度差形成湍流強烈的剪切層，促進了回流煙氣與空氣的傳熱及摻混。進入爐膛的高速射流與爐膛內(nèi)部邊角低速氣流之間形成的速度差，導(dǎo)致氣流存在卷吸，最終在爐膛邊角部位形成邊角回流區(qū)。邊角回流區(qū)有利于氣體混合氣的夾帶，對于旋流式燃燒技術(shù)，選擇合適的旋流強度，最終可達(dá)到良好的穩(wěn)燃效果，但該技術(shù)在燃燒過程中對NOx的影響尚不明確。

圖10 旋流燃燒技術(shù)原理示意[11]Fig.10 Schematic diagram of swirl combustion technology[11]

2.5 無焰燃燒技術(shù)

無焰燃燒技術(shù)又稱無焰氧化技術(shù)(flameless oxidation，F(xiàn)LOx)，將反應(yīng)物稀釋后在低氧條件下燃燒，故又稱為溫和與深度低氧稀釋燃燒(moderate & intense low oxygen dilution，MILD)。通過高溫預(yù)熱空氣實現(xiàn)MILD燃燒的工業(yè)加熱爐如圖11所示，在工業(yè)中實現(xiàn)該燃燒方式通常需將空氣預(yù)熱到燃料自燃點以上(絕大多數(shù)情況下大于1 200 K)，所以無焰燃燒又被稱為高溫空氣燃燒(high temperature air combustion，HTAC)。由于熱力型NOx主要產(chǎn)生于火焰鋒面，而無焰燃燒過程中無明顯的火焰鋒面，燃燒過程中整個爐膛透亮、無局部高溫火焰存在，可有效降低熱力型NOx生成。研究發(fā)現(xiàn)高溫空氣燃燒技術(shù)火焰反應(yīng)區(qū)域增大，反應(yīng)速率更加緩慢，反應(yīng)放熱更少，溫度以及化學(xué)組分分布更均勻[30-31]。此外，Wünning等[32]認(rèn)為廢氣內(nèi)部循環(huán)率是影響無焰燃燒的主要影響因素；Mi等[33]通過試驗和數(shù)值模擬提出，射流的初始動量(或雷諾數(shù))是形成無焰燃燒的關(guān)鍵性因素。根據(jù)多個國家對無焰燃燒的研究，最終得出以下結(jié)論[34-37]：① 高溫預(yù)熱空氣加上高速射流是實現(xiàn)無焰燃燒的重要方式；② 卷吸高溫?zé)煔獾耐瑫r，稀釋燃料空氣射流是維持無焰燃燒技術(shù)的關(guān)鍵；③ 建立無焰燃燒的重要條件是保證氣體混合后爐內(nèi)任意位置的氧氣濃度較低，低于5%～10%，且空氣溫度高于燃料的自燃點；④ 若采用蓄熱技術(shù)回收高溫?zé)煔庥酂?，無焰燃燒熱效率可提高30%以上，同時可降低NOx排放超過70%。

圖11 通過高溫預(yù)熱空氣實現(xiàn)MILD燃燒的工業(yè)加熱爐[31]Fig.11 Industrial heating furnace with high temperaturepreheating air to realize MILD combustion[31]

目前可實現(xiàn)液體、氣體以及生物質(zhì)等固體燃料的不預(yù)熱無焰燃燒的應(yīng)用規(guī)?；就Ａ粼谥性囋囼炁_架，因此實現(xiàn)在工程上大規(guī)模推廣還需要對無焰燃燒進行系統(tǒng)研究。

2.6 富氧燃燒技術(shù)

常規(guī)燃燒是指在空氣條件下的燃燒，而富氧燃燒技術(shù)主要是指在助燃?xì)怏w氧氣濃度大于21%的氣體中燃燒的過程，助燃空氣氧濃度的極限為純氧。由于反應(yīng)物濃度較高，根據(jù)質(zhì)量守恒定律和阿倫尼烏斯定律，在單位時間內(nèi)燃燒強度大，火焰較短，著火更快，在煤粉燃燒中燃盡率大幅提升。采用富氧燃燒技術(shù)可增加煤粉的燃盡率，Wang等[38]發(fā)現(xiàn)O2/CO2的摩爾比在2.23～3.62時，可實現(xiàn)煤粉的完全燃燒。賈令博[39]利用1 500 kW天然氣工業(yè)加熱爐試驗，發(fā)現(xiàn)在富氧燃燒，過量空氣系數(shù)為1時，氧含量每增加1%，火焰溫度上升約為50 ℃，因此熱力型NOx也有一定程度的增加，總體來說，隨著氧含量增加，NOx生成量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，因此富氧燃燒技術(shù)可有效降低系統(tǒng)的能耗，但隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)峻，對于燃?xì)馊紵且粋€巨大挑戰(zhàn)，需尋找合適的的氧含量范圍。同時，隨著環(huán)境溫度升高、溫室效應(yīng)的加劇，我國作為碳排放大國，碳捕集技術(shù)成為研究熱點，一些學(xué)者將碳捕集技術(shù)(carbon capture，utilization and storage，CCUS)與富氧燃燒技術(shù)結(jié)合(圖12)，以較小的代價冷凝壓縮后實現(xiàn)CO2的永久封存或資源化利用[40]，但該技術(shù)受制于資金、政府政策支持、碳埋存條件法規(guī)等因素，還無法大規(guī)模應(yīng)用。

圖12 碳捕集技術(shù)結(jié)合富氧燃燒技術(shù)示意Fig.12 Schematic diagram of carbon capture technology combined with oxygen enriched combustion technology

2.7 催化燃燒技術(shù)

催化燃燒是天然氣在存在催化劑條件下的完全氧化。催化燃燒過程中活化能從傳統(tǒng)燃燒的100～200 kJ/mol降至40～80 kJ/mol，從而使燃燒溫度低于600 ℃，熱力型NOx大幅降低，最終NOx含量為5 μL/L左右，而常規(guī)燃燒NOx含量為100～200 μL/L。目前催化燃燒已應(yīng)用在不同領(lǐng)域，如天然氣汽車、固體氧化物燃料電池、燃?xì)廨啓C等[41-43]。

根據(jù)催化燃燒反應(yīng)速率，將催化劑分為金屬氧化物催化劑(如六鋁酸鹽、鈣鈦礦和單金屬氧化物)和貴金屬基催化劑。近年來，對鈣鈦礦和貴金屬催化劑的研究顯著增加，而貴金屬催化劑的研究最為廣泛。貴金屬催化劑上的經(jīng)典反應(yīng)路線如圖13所示((a)表示吸附狀態(tài)，(g)表示氣相)。CH4分子首先吸附在催化劑上解離到吸附的甲基(CH3·)或亞甲基(CH2·)與吸附氧進一步相互作用或通過甲醛(HCHO)作為中間體直接產(chǎn)生CO2和水。天然氣中含有硫化合物、CO2、水蒸氣，由于吸附和活性位點的堵塞，抑制了催化劑的活性。由于水和CO2的失活是可逆的，而硫中毒是不可逆的。催化燃燒目前在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用還存在障礙，主要是催化劑的熱穩(wěn)定性和壽命問題。可通過避免高溫?zé)Y(jié)，降低點火溫度，制定有效的脫硫預(yù)處理和措施，提高催化劑的機械和化學(xué)穩(wěn)定性涂層等，最終提高催化劑穩(wěn)定性和延長催化劑壽命。Zarur等[44]在反相微乳液中采用溶膠-凝膠法制備催化劑，制備的催化劑具有較大的比表面和超高的熱穩(wěn)定性，為開發(fā)適合高溫工業(yè)應(yīng)用的催化劑奠定基礎(chǔ)。

圖13 貴金屬催化劑上甲烷催化氧化反應(yīng)路線[45]Fig.13 Catalytic oxidation route of methane on noble metal catalyst[45]

2.8 不同種類燃?xì)馊紵夹g(shù)對比

不同燃燒技術(shù)對比見表1。外煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)、空氣分級燃燒技術(shù)是2種較適合現(xiàn)場鍋爐改造的燃燒技術(shù)。燃料分級燃燒技術(shù)、濃淡偏差燃燒技術(shù)、無焰燃燒技術(shù)、催化燃燒技術(shù)雖在理論上低氮效果較好，但存在能耗增加、燃燒效率降低、熱效率降低等問題，目前無焰燃燒技術(shù)以及催化燃燒技術(shù)并未進行大規(guī)模工程示范，仍在探索階段。對于旋流燃燒技術(shù)的低氮效果暫不清楚，是一種更適合穩(wěn)燃的燃燒技術(shù)；富氧燃燒技術(shù)是一種更適合節(jié)約燃料、實現(xiàn)燃料燃盡的燃燒技術(shù)，低氮效果不明顯，因此更適用于燃煤鍋爐，對于燃?xì)忮仩t應(yīng)用較少。在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)需求選擇合適的燃燒技術(shù)，同時將不同燃燒技術(shù)結(jié)合起到穩(wěn)燃、低氮效果。

將不同燃料共燒也可達(dá)到降低NOx、節(jié)約天然氣消耗的目的。Oh等[43]在20 kW試驗爐上進行了生物質(zhì)與天然氣混燒煤的試驗研究，發(fā)現(xiàn)天然氣作為附加燃料共燃對NOx排放的影響非常明顯，天然氣再燃10%時，NOx排放可降低50%。Jou等[46-47]研究了天然氣與富氫廢氣在中高壓鍋爐中的共燒，發(fā)現(xiàn)廢氣全部或部分替代天然氣，既節(jié)約了天然氣的消耗，又降低了CO2的排放。Bisio等[45]發(fā)現(xiàn)采用富氧燃燒技術(shù)可實現(xiàn)高爐煤氣取代天然氣，在高爐煤氣暫時過?；蚋谎趿看蟮那闆r下，富氧燃燒一種是經(jīng)濟有效的燃燒技術(shù)。

表1 不同燃燒技術(shù)對比

3 結(jié)語與展望

1)影響NOx生成的主要因素是燃燒溫度、燃料濃度、氧濃度以及燃料在高溫區(qū)的停留時間，低NOx燃燒技術(shù)實質(zhì)就是降低最高燃燒溫度、控制燃燒區(qū)燃料濃度以及氧濃度、縮短煙氣在高溫區(qū)的停留時間，破壞NOx生成的最佳條件，從而抑制NOx的生成。這些燃燒技術(shù)一定程度降低了NOx的生成，但又會破壞整個燃燒進程，對燃燒和放熱過程造成不利影響，降低了燃燒效率以及傳熱效率。如在燃?xì)庠傺h(huán)燃燒技術(shù)中引入一部分燃燒后的煙氣進行燃燒，在一定程度上降低燃燒效率，同時在空氣分級燃燒技術(shù)中燃燒效率可能會降低，如何解決這些矛盾是亟需解決的問題。

2)天然氣燃燒雖是一種清潔燃燒，但其存儲量有限，若鍋爐爐內(nèi)共燒的混合物適合于鍋爐類型和燃燒系統(tǒng)，則共燒技術(shù)既可以改善燃燒條件，又可以減少氣體污染物排放，實現(xiàn)節(jié)能減排，否則會出現(xiàn)燃燒不穩(wěn)定、熱量分布不均、加熱表面污垢難以清除等問題。

3)目前催化燃燒技術(shù)雖未進行商業(yè)化應(yīng)用，但其應(yīng)用廣泛，研發(fā)出適用于不同領(lǐng)域的催化劑，提高催化劑穩(wěn)定性和延長催化劑壽命是目前研究的重點。