胡圍柱

摘? 要：隨著高品位銅礦資源日益枯竭，在原材料采購的過程中，低含銅品位原料已經(jīng)逐漸成為常態(tài)，這樣就導(dǎo)致銅冶煉過程中許多的雜質(zhì)元素不斷升高。為了能夠有效解決雜質(zhì)元素的回收，明確其主要雜質(zhì)元素在銅火法冶煉過程中的具體分布規(guī)律，對原有的冶煉工藝進(jìn)行改造，不僅能夠提高銅火法冶煉的質(zhì)量與水平，也能夠充分發(fā)揮環(huán)境保護(hù)的效能。文章以銅火法冶煉過程中雜質(zhì)元素分布規(guī)律以及對回收率的影響機(jī)理進(jìn)行推斷，明確銅火法冶煉過程中存在的主要不足，提出恰當(dāng)?shù)慕鉀Q策略，提高有價(jià)元素的回收，有效降低冶煉生產(chǎn)成本。

關(guān)鍵詞：銅火法冶煉;雜質(zhì)元素;分布規(guī)律;回收率;影響機(jī)理

Abstract： With the increasing depletion of high-grade copper resources， low copper-grade raw materials have gradually become the norm in the process of purchasing raw materials， which leads to the continuous increase of many impurity elements in the process of copper smelting. In order to effectively solve the recovery of impurity elements and clarify the specific distribution law of the main impurity elements in the copper fire smelting process， the transformation of the original smelting process can not only improve the quality and level of copper fire smelting， but also give full play to the effectiveness of environmental protection. Based on the distribution law of impurity elements in the process of copper pyrometallurgy and the influence mechanism on the recovery rate， this paper makes clear the main shortcomings in the process of copper pyrometallurgy， and puts forward appropriate solutions to improve the recovery of valuable elements. effectively reduce the production cost of smelting.

在我國冶煉工業(yè)快速發(fā)展的過程中，高品位低雜質(zhì)含量的銅礦日趨枯竭，銅冶煉原料越來越呈現(xiàn)出低含銅、高雜質(zhì)的現(xiàn)狀。其中銅精礦中鉛、鋅、砷、銻、鉍等雜質(zhì)元素含量升高尤為突出和明顯，這些雜質(zhì)元素的大量存在并升高，很容易造成銅冶煉過程中產(chǎn)生大量的煙氣、煙塵和爐渣，不僅會(huì)導(dǎo)致后續(xù)生產(chǎn)工藝硫酸轉(zhuǎn)化觸媒中毒粉化、電解陽極板雜質(zhì)元素含量超標(biāo)等問題，而且會(huì)使得企業(yè)生產(chǎn)成本增加，同時(shí)還有造成嚴(yán)重污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。必須要積極對銅火法冶煉雜質(zhì)元素分布規(guī)律進(jìn)行深入探究，研究綜合回收技術(shù)，提高銅火法冶煉的整體水平。

1 銅火法冶煉雜質(zhì)元素的性質(zhì)分布規(guī)律

銅火法冶煉主要就是將銅鐵硫以及其他伴生元素進(jìn)行富集，其他雜質(zhì)元素由于在冶煉過程中會(huì)不同程度的揮發(fā)進(jìn)入氣相，或以氧化物的形態(tài)進(jìn)入爐渣。銅（Cu）是除金（Au）、銀（Ag）等貴金屬外良好的捕獲劑，能夠率先捕獲FeO、精礦以及溶劑中的雜質(zhì)元素，在銅火法冶煉時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的反應(yīng)，在1300℃條件下會(huì)形成穩(wěn)定態(tài)氧[1]。

2 雜質(zhì)元素的具體分布規(guī)律

通過對銅火法冶煉反應(yīng)原理進(jìn)行分析，在銅礦冶煉過程中，雜質(zhì)元素的分布和含量會(huì)直接影響各冶煉銅產(chǎn)品成份、煙塵中的有價(jià)金屬回收利用效率，必須要對雜質(zhì)元素進(jìn)行分析。

火法工藝過程主要包括四個(gè)主要步驟：造锍熔煉、銅锍（冰銅）吹煉、粗銅火法精煉和陽極銅電解精煉。造硫熔煉（銅精礦-冰銅）：主要是使用銅精礦造冰銅熔煉，目的是使銅精礦部分鐵氧化，造渣除去，產(chǎn)出含銅較高的冰銅。冰銅吹煉（冰銅-粗銅）：將冰銅進(jìn)一步氧化、造渣脫除冰銅中的鐵和硫，生產(chǎn)粗銅?；鸱ň珶挘ù帚~-陽極銅）：將粗銅通過氧化造渣進(jìn)一步脫除雜質(zhì)元素，生產(chǎn)陽極銅。電解精煉（陽極銅-陰極銅）：通過引入直流電，陽極銅溶解，在陰極析出純銅，雜質(zhì)進(jìn)入陽極泥或電解液，從而實(shí)現(xiàn)銅和雜質(zhì)的分離，產(chǎn)出陰極銅。

2.1 Fe、S、SiO2、CaO、MgO、Al2O3

Fe、S在造锍熔煉時(shí)，主要發(fā)生以下反應(yīng)：

（1）高價(jià)硫化物分解

2CuFeS2=Cu2S+2FeS+1/2S2、2FeS2=2FeS+S2

（2）硫化物氧化

2FeS+3O2=2FeO+2SO2、2CuS+3O2=2Cu2O+2SO2

在強(qiáng)氧化氣氛下，還會(huì)發(fā)生：

6FeO+3O2=2Fe3O4

同時(shí)Fe3O4還可進(jìn)一步反應(yīng)：

FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2

（3）造锍反應(yīng)

FeS+Cu2O=FeO+Cu2S

（4）造渣反應(yīng)

2FeO+SiO2=2FeO·SO2、FeS+3Fe3O4+5SiO2=5（2FeO·SO2）+SO2

SiO2、CaO、與氧化物造渣。

S主要形成煙氣，部份隨冰銅進(jìn)入吹煉再氧化形成煙氣后制酸。

MgO由于熔點(diǎn)較高，分別為2852℃，密度相對于冰銅低（5g/cm3左右），分別為3.58g/cm3幾乎全部富集于爐渣中。

Al2O3熔點(diǎn)2054℃，密度3.5～3.9g/cm3，部分與氧化物造渣形成熔煉爐渣，但Al2O3過高由于其熔點(diǎn)較高會(huì)導(dǎo)致渣黏度增加，影響銅渣分離。

2.2 Pb、Zn

（1）鉛的熔點(diǎn)在327.502℃左右，沸點(diǎn)為1740℃，其質(zhì)量密度為11.34g/cm3，在銅精礦中主要以氧化物的形式存在。

Pb礦物主要是方鉛礦，當(dāng)熔體中存在FeS是，Pb的氧化物容易發(fā)生硫化反應(yīng)：PbO+FeS=PbS+FeO，因此在造锍過程中，PbS很難被氧化造渣除去，大部分溶解于冰銅中，有少量的溶解于熔煉渣中，由于PbS的沸點(diǎn)（1114攝氏度）較低，在熔煉過程中會(huì)有部分直接揮發(fā)進(jìn)入煙氣，而氧化鉛由于幾乎與所有的金屬氧化物形成低熔點(diǎn)化合物，且與爐料中的SiO2、CaO、Al2O3等形成硅酸鹽，但硫化鉛本身具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，金屬鉛也容易揮發(fā)，因此，鉛在爐渣和煙塵中分布率都較高。

（2）鋅屬于一種白藍(lán)色的金屬，其熔點(diǎn)在420℃左右。固溶度高達(dá)39.9%可以與銅形成連續(xù)的固熔體，以硫化物的形態(tài)在銅精煉銅礦中存在，而有少量以氧化物的形式存在。在冶煉時(shí)，由于存在下述化學(xué)反應(yīng)部分ZnS被氧化：ZnS+9Fe2O3=ZnO+6Fe3O4+SO2，ZnS+3Fe3O4=ZnO+9FeO+SO2，大部分的ZnS會(huì)被鐵氧化物氧化生成ZnO，生成的ZnO及爐料中帶入的ZnO又能夠以硅酸鋅和亞鐵酸鋅的形態(tài)進(jìn)入到棄渣之中。大部分ZnS因其熔點(diǎn)高（1650℃）而機(jī)械的夾雜于冰銅和熔煉渣中。在實(shí)際吹煉的過程中，銅硫中的ZnS會(huì)被空氣中的氧氣直接氧化與石英溶劑發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入爐渣。鋅的物料大多數(shù)以ZnS和ZnO的形式存在。

2.3 As

砷的固態(tài)密度為5.72g/cm3，在加熱到613℃后，會(huì)直接由固態(tài)升華為蒸汽，這是因?yàn)樯樵谌诨熬鸵呀?jīng)形成蒸汽壓。只有在外界施壓至28個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下才會(huì)呈現(xiàn)液態(tài)砷，在銅精礦中主要以毒砂（FeAsS）的形式入爐，在氧化的過程中會(huì)以As2O3的形式進(jìn)入到煙塵之中，通過銅熔煉爐熔煉能夠?qū)⑸榱蚧镅趸裳趸瘧B(tài)的形式存在[2]。

As在熔煉時(shí)進(jìn)入煙氣占總量的70%以上，此外還有30%左右的As分別分布于冰銅、熔煉爐渣，少量被氧化造渣脫除。As在冰銅中活度系數(shù)隨冰銅品位升高而下降，Sb、Bi不明顯，而Sn、Pb、Zn、Ni和Co在冰銅中的分配率隨冰銅品位的升高反而減小，上述伴生元素在渣中的分配率都隨冰銅品位的升高而明顯增大，這是因?yàn)楸~品位升高，渣量增大，帶走就多。

在PS轉(zhuǎn)爐吹煉時(shí)，由于爐內(nèi)的氧化氣氛過強(qiáng)，很容易將轉(zhuǎn)爐中的砷進(jìn)行精煉脫除，隨著精煉煙氣帶走。

3 雜質(zhì)元素回收利用效率

由于在熔煉的過程中，煙氣中大量的雜質(zhì)元素會(huì)富集到煙塵之中，為了能夠提高煙塵中有價(jià)金屬回收利用效率，保證煙塵的過濾效果，特別是針對余熱鍋爐煙塵容易結(jié)塊的問題，一般都通過設(shè)置破碎機(jī)對煙塵結(jié)塊進(jìn)行破碎，保證粒度符合熔煉爐要求后返回再熔煉處理。同時(shí)從環(huán)保角度考慮采取除塵除濕等方式，保證煙塵的有價(jià)金屬物質(zhì)快速回收。其中火法冶煉工藝能夠很好地對煙塵中的雜質(zhì)元素富集進(jìn)行集中處理，尤其是利用反射爐側(cè)吹爐、密閉鼓風(fēng)爐等相關(guān)工藝進(jìn)行富集回收。若將熔煉煙塵與槽底物酸泥進(jìn)行混合，經(jīng)側(cè)吹爐處理之后生產(chǎn)出的大量銅锍，煙灰等物質(zhì)能夠快速回收有價(jià)金屬。由此可見銅火法冶煉工藝非常適合大規(guī)模生產(chǎn)，能夠有效降低投資成本。但是在工作現(xiàn)場及生產(chǎn)過程中很容易出現(xiàn)粉塵污染比較嚴(yán)重的問題，沒有能夠?qū)焿m中As、Sb和Zn進(jìn)行快速回收富集[5]。

4 雜質(zhì)元素對Cu、Au、Ag回收率的影響機(jī)理分析

Cu、Au和Ag作為元素周期表中一類富足元素，具有非常強(qiáng)的正電元素屬性，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，Cu的熔點(diǎn)在1083℃，沸點(diǎn)為2595℃，其熔點(diǎn)僅為蒸汽壓的1.5996Pa左右，在冶煉溫度下不能夠快速揮發(fā)，但是在冶煉過程中很容易出現(xiàn)物理和爐渣機(jī)械夾帶，造成Cu損失。Au作為所有技術(shù)中非常穩(wěn)定的一種金屬元素，其熔點(diǎn)在1064℃，沸點(diǎn)為2860℃，在冶煉的過程溫度1100℃至1250℃條件下，揮發(fā)損失比較小，如果爐料中含有大量的Pb、Zn等容易揮發(fā)金屬雜質(zhì)，會(huì)造成Au的損失量上升。Ag能夠具有非常良好的導(dǎo)電性能，其熔點(diǎn)為960.8℃，沸點(diǎn)為2210℃在冶煉的過程中非常容易被氧化，同時(shí)也具有非常良好的揮發(fā)性，如果有低價(jià)金屬存在，則氧化銀很快會(huì)被還原，如果氧化非常劇烈時(shí)，爐料中的Pb、Zn、As、Sb等易揮發(fā)金屬雜質(zhì)也會(huì)造成Ag損失過大。如果在原料采購過程中沒有對雜質(zhì)元素進(jìn)行合理控制，必然會(huì)造成冶煉過程中出現(xiàn)大量的雜質(zhì)元素而造成有價(jià)金屬離子損失嚴(yán)重，尤其是砷含量過高的問題，很容易引發(fā)有價(jià)金屬離子的丟失，必須要嚴(yán)格控制砷含量[6]。

在火法精煉原料采購的過程中，最主要的就是加強(qiáng)對碲和鉍等雜質(zhì)元素的控制，因?yàn)檫@兩種元素不能夠溶于固態(tài)Cu，只能夠在澆筑的過程中形成不同的晶界相，且非常脆，很容易造成陽極板拉伸性能較差，在使用期間出現(xiàn)開裂的問題，嚴(yán)重影響冶煉的效果。

5 結(jié)束語

本文通過對銅火法冶煉過程中鉛、鋅、砷等主要雜質(zhì)元素的分布規(guī)律以及對回收率產(chǎn)生的影響機(jī)理進(jìn)行分析，提出有效控制冶煉原料雜質(zhì)元素并采取合理的工藝處理，不僅能夠顯著提高銅火法冶煉的回收效果，降低生產(chǎn)成本，還能減少對能源資源的消耗與浪費(fèi)。這不僅是提高冶煉工藝水平的需要，還是保證我國銅冶煉安全環(huán)保、快速發(fā)展的需要。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉永軒，姚娜.江西省再生銅冶煉行業(yè)發(fā)展和管理現(xiàn)狀[J].低碳世界，2019，9（10）：31-32.

[2]拜冰陽，李艷萍，張昕，等.再生銅行業(yè)環(huán)境管理問題的若干思考和建議[J].中國環(huán)境管理，2019，11（01）：101-105.

[3]張代榮，葉少軍.我國再生銅冶煉行業(yè)現(xiàn)狀、技術(shù)發(fā)展趨勢及污染預(yù)防對策[J].冶金管理，2019（01）：5.

[4]張艷維，袁章福，謝雄輝，等.銅冶煉煙氣回收及CO2等資源化利用技術(shù)[J].冶金能源，2019，38（02）：60-64.

[5]工信部公開征求對《銅冶煉行業(yè)規(guī)范條件（征求意見稿）》的意見 銅冶煉行業(yè)規(guī)范條件（征求意見稿）[J].資源再生，2019（02）：44-46.

[6]陳學(xué)靈，路玲.“雙閃”工藝中雜質(zhì)的危害及走向探討[J].世界有色金屬，2016（12）：193-196.