許啟軍 - 謝 晶,3 ,3

(1.上海冷鏈裝備性能與節(jié)能評價專業(yè)技術服務平臺，上海 201306；2.上海海洋大學食品學院，上海 201306；3.食品科學與工程國家級實驗教學示范中心〔上海海洋大學〕，上海 201306)

冷鏈運輸指的是利用各種冷藏運輸設備在最佳載存溫度下轉(zhuǎn)運易腐食品[1]。冷藏運輸設備在冷鏈運輸過程中對于延長易腐食品的貨架期起著至關重要的作用。目前冷藏運輸設備主要是機械式冷藏車，由于運量小、耗費能量高、車廂內(nèi)空間利用率不高，常出現(xiàn)“大車送小貨”的現(xiàn)象。因此，一種將蓄冷技術與保溫箱相結(jié)合的蓄冷板式冷藏箱越來越受到關注，這種蓄冷板式冷藏箱是一種利用蓄冷板內(nèi)相變蓄冷材料的釋冷來保持箱內(nèi)低溫的運輸裝備，與攜帶蒸氣壓縮式制冷機組的機械冷藏車相比，只需安裝冷板，僅利用夜間低谷用電時期對冷板進行充冷，白天運輸貨物時，將冷板儲存的冷量導入箱內(nèi)進行降溫[2-4]。這種新型蓄冷系統(tǒng)降低了無噪聲污染，充分利用了谷電，降低了冷藏箱成本，與采用機械制冷系統(tǒng)的冷藏車相比，蓄冷系統(tǒng)的維護成本較低[5]。

研究[6]發(fā)現(xiàn)，蓄冷板式冷板的相變蓄冷材料、冷板的放置位置以及保溫材料均對冷藏箱的溫度場和流場產(chǎn)生影響。文章擬從這3方面闡述蓄冷板式冷藏箱在節(jié)能優(yōu)化方面的研究進展，并對其未來研究方向進行展望，旨在不斷提高中國的冷鏈運輸技術，以滿足人們對綠色生鮮食品的高品質(zhì)要求。

1 相變蓄冷材料對冷板的影響

相變蓄冷材料是冷板蓄能的核心，蓄能是提高能源效率和節(jié)能的有用工具。存儲能量的方法有熱化學反應存儲、顯熱存儲和潛熱存儲[7]。熱化學儲熱過程中，吸收或釋放能量的原理是通過化學反應過程中分子鍵的斷裂和組合來實現(xiàn)的；顯熱存儲中，通過提高固體或液體的溫度來存儲熱能。這兩種儲熱方式涉及到復雜的化學反應，安全性也不能保證，而潛熱儲能的儲熱量大、安全性高，同時相變溫度也比較穩(wěn)定，是目前最理想的一種儲能方式[8]。

1.1 復合相變蓄冷材料

相變材料可以分為有機[9]和無機[10]兩大類。研究發(fā)現(xiàn)，單獨的有機(脂類、醇類、芳香烴類[11]等)或無機(甲酸鈉[12]、水合無機鹽[8]、三水乙酸鈉[10]等)相變材料均會出現(xiàn)較大的過冷度，相變溫度也會隨使用次數(shù)的增加而產(chǎn)生較大的波動。為了克服單一材料的缺陷，可將有機與無機材料進行混合，并不斷調(diào)配比例，使其兼具兩種材料的優(yōu)點，拓展其應用范圍[9]。

李靖等[13]以濃度為20%的氯化鈉和50%的丙三醇作為混合溶液，不斷改變兩種溶液的配比，獲得了兩種溶液的質(zhì)量比為2.5∶7.5，相變溫度為-31 ℃的相變蓄冷材料；Yang等[14]發(fā)現(xiàn)，15%氯化銨、10%乙烯醇和75%水的混合物的相變溫度為-21 ℃，該混合物具有弱腐蝕性。班超方等[15]以Na2SO4(成核劑)、NaCl(主儲能劑)、K2CO3(降溫劑)、CMC(增稠劑羧甲基纖維素鈉)[16]、水作為蓄冷劑配方，在凝固—融化相變試驗過程中，沒有出現(xiàn)相分離、脹包等現(xiàn)象，加入成核劑Na2SO4后的過冷度由3.4 ℃降至0.5 ℃，過冷度降低明顯，相變溫度為-2.4 ℃。賈蒲悅等[17]采用聚丙烯酸鈉(PAAS)作為增稠劑，得到了由三羥甲基丙烷、NH4Cl和H2O 按一定的配比組成的三元復合相變蓄冷材料，該材料可在-18 ℃冷凍溫區(qū)使用。劉方方等[18]設計了一種無毒、無污染，同時還具有防腐功能的三元相變復合相變蓄冷材料，該材料是以苯甲酸鈉為主儲能劑，硅藻土為成核劑，水為輔助溶液，相變溫度為-4.06～-5.29 ℃。

近年來，復合相變蓄冷材料被廣泛應用，但隨著對蓄冷材料要求的不斷提高，一些局限性問題也亟待解決，如復合相變材料在相變過程中會以一種膠狀的液態(tài)形式存在，增稠劑只會使混合液的黏度增大，但也避免不了在冷板外沿連接處發(fā)生泄漏的可能，滲出的無機鹽會腐蝕冷板外殼，進而造成更大的泄漏。此外，復合相變蓄冷材料在長期重復充冷、釋冷的過程中會出現(xiàn)不可逆的相變分離現(xiàn)象，加入成核劑只會減緩相分離現(xiàn)象的發(fā)生，并不能真正解決這個問題[19]。

1.2 微膠囊相變蓄冷材料

為了能夠降低相變蓄冷材料的過冷度以及防止在相變過程中出現(xiàn)的相分離現(xiàn)象，可將相變材料放入一種有機高分子殼中制成微膠囊相變材料。黃金等[20]利用縮聚反應，在負電場輔助下，使聚合物脲醛樹脂在水合鹽液滴表面形成膠狀物，由于脲醛樹脂在此過程中是不溶于水合鹽的，因此脲醛樹脂很快在水合鹽液滴表面形成一圈環(huán)形膠狀物，即微膠囊囊壁，并逐步形成微膠囊相變材料。Reddy等[21]發(fā)現(xiàn)橢圓形的微膠囊相變材料具有很高的表面積和體積比，蓄能時間最長。將這種微膠囊技術和相變材料結(jié)合形成的微膠囊相變材料是一種新型的相變蓄冷方式，提高了傳統(tǒng)復合蓄冷劑的穩(wěn)定性，更好地改善相分離，可防止相變材料在液態(tài)時發(fā)生泄漏[22]。

Patry等[23]在水包油乳液中采用原位聚合法制備了含有活性成分的聚脲醛微膠囊，脲醛聚合物對封閉的環(huán)氧樹脂(有機溶劑)有很好的阻隔作用，并且試驗也表明微膠囊的大小可通過乳液的攪拌速度來控制。張曉辰等[24]制備了一種新型的微膠囊材料，囊壁為酚醛樹脂，微膠囊促進劑為氯化鉀，使用原位聚合法合成了石蠟微膠囊，通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)微膠囊的形狀為圓形，沒有粒子團聚現(xiàn)象，整體保護性完好，起到較好的封裝作用。這兩種制作微膠囊的辦法均是采用原位聚合法，可以控制微膠囊的形狀，同時通過使用不同的聚合物，微膠囊的狀態(tài)也有所不同。但在上述制備過程中會有少量甲醛殘留，限制了這種微膠囊的應用范圍。

1.3 納米流體相變蓄冷材料

在相變蓄冷材料中加入有機或無機材料的成核劑和增稠劑在一定程度上能夠降低混合溶液的過冷度，改善相變分離，但是一般的成核劑和增稠劑都有腐蝕性，同時安全性也無法得到保證。納米粒子作為一種超細微粒，當混合液中加入納米顆粒時，會懸浮于基液中，形成的布朗運動可以加強基液微粒與納米粒子間的能量傳遞效率。利用物理方法降低混合液的過冷度，抑制相變分離，無腐蝕性，安全性也大大提高，同時也會提高相變蓄冷材料的蓄冷能力[25]。

根據(jù)成核理論，分散的相變材料液滴越小，過冷度越大[26]。Xi等[27]選用99%濃度的正十六烷C16H34作為相變材料基液，以多壁碳納米管為成核劑原料，研究了多壁碳納米管粒子作為成核劑抑制相變材料基液中過冷的效果，發(fā)現(xiàn)成核劑存在一個最小有效濃度，該濃度為0.6%時，基液的過冷度最小。Song等[28]以乙二醇—水溶液作為新型納米流體相變蓄冷材料的基礎液，當添加質(zhì)量分數(shù)0.1%～0.4%的TiO2納米顆粒時，降低了過冷度、半冷凍時間和潛熱，并提高了導熱系數(shù)。

由于納米顆粒會干擾水晶體的生長，因此需要較低的相變溫度才能為水結(jié)晶提供更高的驅(qū)動力。在較低的水含量(較高的乙二醇含量)下，納米顆粒對水晶體生長的影響更大，由于TiO2納米顆粒是親水性的，并且傾向于與水而不是乙二醇分子接觸。納米粒子既可充當成核劑，也可充當乙二醇溶液中的雜質(zhì)。作為成核劑，納米顆粒提供了成核位點以誘導異相成核(圖1)，從而增強了成核溫度并降低了過冷度和半冷凍時間[28]。

圖1 TiO2納米粒子的透射電子顯微鏡圖

Harikrishnan等[29]制備了CuO—油酸納米流體，CuO納米粒子在基礎流體中均勻分散，可極大地提高相變蓄冷材料的傳熱速率、降低相變蓄冷材料過冷度、抑制相變分離現(xiàn)象。研究[30]表明，采用阿拉伯樹膠粉為分散劑、超聲振蕩1.5 h時，納米流體具有較好的穩(wěn)定性。李新芳等[31]在基液中加入Cu-H2O納米微粒，研究了其質(zhì)量分數(shù)、粒徑、溫度對復合材料黏度的影響。趙寧波等[32]在基液中加入Al2O3納米顆粒，納米流體的熱導率和黏度明顯提高。

綜上，納米粒子在加入相變蓄冷材料后會使混合液的相變時間提前，過冷度隨之減小，為相變蓄冷材料的優(yōu)化指明了方向。但納米流體熱物理性質(zhì)變化的原理尚待研究，需對某些特性進行深入分析，如納米流體的表面張力和介電特性，并且還可以研究混合納米粒子流體，即在基礎液中加入兩種不同納米顆粒的混合物[33]。

2 冷板放置位置對蓄冷板式冷藏箱溫度場的影響

冷藏運輸設備中所選擇的蓄冷技術是利用相變蓄冷材料(PCM)的潛熱儲能來實現(xiàn)的[34]。張哲等[35]利用模擬試驗臺箱體，單獨研究了當冷板分布在箱壁兩側(cè)時，內(nèi)部溫度場的分布規(guī)律，結(jié)果表明車廂頂部和中部的溫度比較高。在此基礎上，研究了緊密堆放和中間留有間隔的堆放方式對箱體內(nèi)溫度場及流場的影響，通過對其溫度場的分析，間隔堆放方式的箱內(nèi)氣流更加均勻，故這種堆碼方式是最優(yōu)選擇。Roberto等[36-37]將部分冷板安裝在冷藏箱的側(cè)壁，通過減少外界熱量的傳入來保證箱體內(nèi)部溫度場的穩(wěn)定，提高了制冷系統(tǒng)的效率。

為了減小側(cè)置冷板溫度場分布不勻的問題，李細霞等[38]選取了3種冷板的放置方式，預冷30 min后，發(fā)現(xiàn)頂置加側(cè)置冷板比其他兩種布置方式所形成的溫度場更加均勻，也證明了側(cè)置冷板比頂置冷板的制冷效果好，側(cè)置冷板預冷30 min后的最高溫度為7.1 ℃，而頂置冷板的為12 ℃，說明頂置加側(cè)置冷板的放置方式優(yōu)于其他兩種方式。謝如鶴等[39-40]通過數(shù)值模擬和試驗驗證了3種冷板布置方式在節(jié)能和制冷效率方面的異同，分析了冷板冷藏車容積利用率和車輛重心的高低，發(fā)現(xiàn)部分頂置和部分側(cè)置冷板的安裝方式是最理想的選擇。

3 保溫材料對蓄冷板式冷藏箱的影響

性能優(yōu)良的保溫材料可延長蓄冷板的蓄冷時間，減少充冷時間，降低蓄冷成本。常用的保溫隔熱材料有聚氨酯噴涂發(fā)泡材料、酚醛樹脂保溫材料、聚苯乙烯保溫材料和真空絕熱板材料[41]。聚氨酯發(fā)泡材料保溫性能好、化學性能好，不僅耐高溫還耐腐蝕，但在低溫下的發(fā)泡率較低，發(fā)泡成型速度快，成型后的形狀不易控制。酚醛樹脂泡沫保溫材料隔熱和阻燃性能好[42]。聚苯乙烯塑料泡沫因其易燃，需加入阻燃劑，但加入阻燃劑會增加聚苯乙烯的導熱性，所以添加的阻燃劑應適量[43]。潘欣藝等[44]也研究了上述材料對保溫箱溫度場的影響，結(jié)果表明，采用真空絕熱板的保溫箱溫度分布均勻，保溫效果最理想。

真空隔熱板(VIP)通常由中部的填充材料和真空外殼組成，其隔熱性能是傳統(tǒng)隔熱材料的10倍以上[45-46]。VIP優(yōu)越的隔熱性能主要源于其內(nèi)部的骨架支撐的芯材結(jié)構，由將外界與內(nèi)部空腔隔離的薄膜以及氣體吸附劑和干燥劑組成[47]，但外界空氣會因薄膜的機械損傷進入內(nèi)腔，導致VIP保溫性能下降，內(nèi)壓的增加以及板內(nèi)芯材吸收內(nèi)表面上的水引起熱導率的增加[48]。有學者[48]采用濕法研發(fā)了一種化學穩(wěn)定性好、吸水率低、疏水性好的超細玻璃纖維芯材，可降低因芯材吸水而引起的熱導率增加。王保文等[49]利用干法制備了一種以木纖維為芯材的VIP，材料成型性較好、隔熱性能優(yōu)、耐磨且防腐蝕性能好。為了延長真空絕熱板的使用壽命，邸小波等[50-51]對氣體吸附劑進行改良，設計了一種以CaO和Co3O4為主要成分的復合氣體吸附劑，利用這種混合物質(zhì)吸附絕熱板內(nèi)殘余的氣體，維持真空絕熱板內(nèi)的壓力穩(wěn)定，這種復合吸附劑制作工藝簡單、價格低廉，拓展了其適用范圍。李君等[52]研究表明，真空絕熱板的覆蓋范圍并非越大越好，當覆蓋率為60%時，冷藏箱內(nèi)部溫度場基本處于一個穩(wěn)定的狀態(tài)。

傳統(tǒng)的保溫材料因其價格低廉，應用范圍比較廣，是目前市場中的主流產(chǎn)品，通過對傳統(tǒng)保溫材料的不斷改進、優(yōu)化，使每種保溫材料適用于不同的場合。新型保溫材料真空絕熱板與傳統(tǒng)保溫材料相比，其隔熱和防腐方面有了很大的提高，但目前蓄冷板式的冷藏箱中并沒有使用這種保溫材料，主要是因為真空絕熱板內(nèi)芯材制作復雜，不同芯材性能不同，板材制作成型后不可拆卸、成本較高，其制造工藝有待進一步優(yōu)化。

4 總結(jié)與展望

與機械式冷藏箱相比，蓄冷板式冷藏箱耗能少、污染小、成本低，在冷鏈運輸市場中顯現(xiàn)出了巨大的市場潛力，今后對蓄冷板式冷藏箱需在以下幾方面進行更加系統(tǒng)的研究。

(1)在復合相變蓄冷材料的基礎上，開發(fā)研究更加穩(wěn)定的成核劑，使加入納米材料的相變蓄冷劑過冷度更小，且不會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，同時要成本低廉、易于制作。完善制備微膠囊相變蓄冷材料的原理和方法，改善促進劑，開發(fā)更加安全的有機高分子外殼，起到更好包裹蓄冷材料分子的效果。

(2)進一步研究冷板的尺寸大小以及形狀差異對板式冷藏箱溫度場的影響，發(fā)展多溫共配物流技術，開發(fā)出適宜不同種類產(chǎn)品儲存、運輸?shù)亩鄿貐^(qū)蓄冷式冷藏箱。結(jié)合自動控制技術，研發(fā)出溫度可控、氣體可控、濕度可控等智能化的蓄冷板式冷藏箱。同時可以配置實時監(jiān)控系統(tǒng)，用戶可以通過手機終端了解冷藏箱的位置、冷藏箱內(nèi)部的溫度、濕度等，并對其進行合理的干預。

(3)一種具有超級保溫隔熱性能的高分子納米材料氣凝膠以其較好的絕熱性能被應用于航空航天、石油化工等領域。氣凝膠是一種納米分子多孔材料，保溫機理也是利用納米孔洞結(jié)構中分散的氣體介質(zhì)來絕熱保溫。隨著人們對蓄冷板式冷藏箱保溫性能要求的不斷提高，可在冷藏箱的箱壁內(nèi)側(cè)附著一層這種新型氣凝膠復合保溫隔熱涂料，減少對傳統(tǒng)保溫材料的依賴。