（中海石油中捷石化有限公司，河北061101）

1 前言

隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向，相應(yīng)的對(duì)柴油產(chǎn)品指標(biāo)中氮、硫、芳烴含量等也提出了更加嚴(yán)格的要求[1]。柴油中的硫、氮化物燃燒后對(duì)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生不利影響，而柴油加氫精制脫硫的同時(shí)也脫除了具有潤(rùn)滑性能的多環(huán)芳烴以及其它具有潤(rùn)滑性的組分，這些化合物能夠在金屬表面生成高電阻的保護(hù)膜而起到抗磨潤(rùn)滑作用，從而造成低硫柴油潤(rùn)滑性下降，并引起柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中燃料泵的磨損甚至損壞的現(xiàn)象[2,3]。為了改善低硫柴油的潤(rùn)滑性能，需要向柴油中加入能夠提高其抗磨性能的添加劑。

目前能夠提高柴油抗磨性能的添加劑主要有長(zhǎng)鏈的羧酸、酯、酰胺、醚、醇類等類化合物。其中，選擇醇和醚類物質(zhì)作為抗磨添加劑時(shí)，由于其添加量大（至少需要750μg/g時(shí)才能起到一定的作用），因此使用率不高。脂肪胺及胺類衍生物也可以用作低硫柴油抗磨劑，但其抗磨性能較差，并且由于胺的引入，增加了低硫柴油中氮的含量，進(jìn)而增加了尾氣污染物的排放。羧酸類添加劑能夠很好地提高低硫柴油的潤(rùn)滑性能，在添加劑量很少時(shí)就能起到很顯著的抗磨效果，所以現(xiàn)用抗磨劑主要為脂肪酸型抗磨劑[4,5]。但是隨著環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，柴油加氫精制脫硫率越來(lái)越高，導(dǎo)致隨硫同時(shí)脫除的具有潤(rùn)滑性能的多環(huán)芳烴也越來(lái)越徹底，致使基礎(chǔ)柴油本身的抗磨性能越來(lái)越低，為彌補(bǔ)潤(rùn)滑性的不足就需要加大酸型抗磨劑劑量，酸型抗磨劑加劑量為200、300mg/kg時(shí)，將導(dǎo)致柴油酸度分別增加 3～4mgKOH/100mL、4～6mgKOH/100mL，極易導(dǎo)致加劑柴油酸度超標(biāo)（標(biāo)準(zhǔn)為不大于7mgKOH/100mL）。另外由于加入酸型抗磨劑的柴油酸值依然較大，與碳鋼材質(zhì)長(zhǎng)期接觸時(shí)，會(huì)因腐蝕問(wèn)題而影響柴油機(jī)使用性能。

酯型抗磨劑由于其分子中含有酯氧基強(qiáng)極性基團(tuán)，可在金屬表面形成致密的吸附膜，也具有非常優(yōu)異的抗磨性能，可以有效地減少摩擦和磨損，其抗磨性能甚至優(yōu)于現(xiàn)用的酸型抗磨劑[6]。同時(shí)，酯型柴油抗磨劑由于具有極低的酸值，可有效控制加劑柴油酸度指標(biāo)，有利于減少發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)部件的腐蝕。隨著2019年1月我國(guó)車用汽柴油國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，酯型抗磨劑將有逐步替代酸型抗磨劑的趨勢(shì)，是最具發(fā)展前途的柴油抗磨劑類型，對(duì)酯型抗磨劑開(kāi)展研究對(duì)于環(huán)境保護(hù)、提升柴油品質(zhì)等均具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 酯型抗磨劑合成原理與制備

酯型抗磨劑的合成原理就是酸醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯和水[7]，此反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，需要通過(guò)帶水劑將生成水帶出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)不斷向生成物方向進(jìn)行并最終完成反應(yīng)。本文酯型抗磨劑的合成及制備工藝為：選擇油酸與丙三醇作為原材料進(jìn)行酯化合成，甲苯作為帶水劑（加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的100%），甲苯磺酸作為催化劑；其中丙三醇、甲苯及對(duì)甲苯磺酸作為底料加入，油酸采取滴加的方式加入；將反應(yīng)溫度升高至一定溫度時(shí)油酸開(kāi)始滴加，酯化反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，反應(yīng)中的生成水會(huì)被甲苯及時(shí)帶出反應(yīng)體系，從而不斷促進(jìn)反應(yīng)向右進(jìn)行。酯化反應(yīng)完成后通過(guò)堿洗以除去催化劑，通過(guò)水洗以除去堿洗帶入的金屬離子，經(jīng)歷這些步驟后得到最終酯型抗磨劑樣品。

反應(yīng)方程式如下，其中R=18。

2.2 評(píng)價(jià)儀器及方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB／T 7304石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》采用泰州市姜堰分析儀器廠生產(chǎn)的SY-3000全自動(dòng)酸值測(cè)定儀測(cè)定產(chǎn)物酸值并判斷反應(yīng)進(jìn)程與終點(diǎn)，以酸值符合中石化頒布的《Q/SHCG57-2017柴油抗磨劑技術(shù)要求》酸值指標(biāo)即不大于1mgKOH/g為判定標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)IS0 12156-1標(biāo)準(zhǔn)方法采用英國(guó)PCS儀器公司的高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)測(cè)定60℃時(shí)柴油的校正磨痕直徑WS1.4。

2.3 反應(yīng)物配比及優(yōu)化

研究油酸和丙三醇的物質(zhì)的量比對(duì)酯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響。催化劑加入量選為0.8%(以酸醇總質(zhì)量計(jì)，下同)，反應(yīng)溫度控制在140℃，以滴加完油酸開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)約6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 酸醇物質(zhì)的量比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

可見(jiàn)，酸醇物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.06時(shí)酸值可以達(dá)到不大于1 mgKOH/g的指標(biāo)要求，丙三醇加量過(guò)少時(shí)，由于反應(yīng)體系沒(méi)有足夠過(guò)量的丙三醇參與反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的酸值很難降得下來(lái)。而當(dāng)丙三醇過(guò)多時(shí)，反應(yīng)所需的丙三醇已經(jīng)足夠，過(guò)多的丙三醇對(duì)反應(yīng)貢獻(xiàn)已不明顯且會(huì)增加成本，所以酸醇物質(zhì)的量比控制在1∶1.06為佳。

2.4 催化劑加量?jī)?yōu)化

研究催化劑對(duì)甲苯磺酸加量對(duì)反應(yīng)的影響，酸醇物質(zhì)的量比選擇1∶1.06，反應(yīng)溫度選擇140℃反應(yīng)時(shí)間選擇6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑加量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)

可見(jiàn)，催化劑加量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)慢，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)酸值依然無(wú)法達(dá)標(biāo)，隨著催化劑量增大，反應(yīng)可以在6h內(nèi)使產(chǎn)物酸值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，雖然催化劑加量的繼續(xù)提高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但催化劑的加量0.8%已經(jīng)足夠，再多加入催化劑對(duì)反應(yīng)提速效果已經(jīng)不明顯，同時(shí)，催化劑過(guò)多對(duì)后續(xù)的堿洗除去催化劑也有不利影響。

2.5 反應(yīng)溫度優(yōu)化

研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，酸醇物質(zhì)的量比選擇1∶1.06，催化劑加量選擇0.8%，反應(yīng)時(shí)間選擇6h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

從表中可見(jiàn)，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，當(dāng)溫度較低時(shí)，酸值很難達(dá)到要求，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快，酸值快速降低，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，產(chǎn)品酸值已經(jīng)能滿足指標(biāo)要求，再提高溫度，酸值降低已不明顯，且提高溫度還會(huì)消耗過(guò)多的能源，所以選擇140℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.6 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，酸醇物質(zhì)的量比選擇1∶1.06，催化劑加量選擇0.8%，反應(yīng)溫度選擇140℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

從表中可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間選擇6h時(shí)，即可滿足酸值不大于1 mgKOH/g的指標(biāo)要求，但是再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間酸值降低已不明顯且過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)浪費(fèi)能源。如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則在過(guò)短時(shí)間內(nèi)無(wú)法進(jìn)行充分反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的酸值不達(dá)標(biāo)，選擇反應(yīng)時(shí)間在6h為宜。

綜合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出合成油酸甘油酯類酯型抗磨劑的最佳反應(yīng)條件為酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.06，催化劑加量為0.8%，反應(yīng)溫度為 140℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，合成出酯型抗磨劑并經(jīng)過(guò)堿洗、水洗后得到最終產(chǎn)品，將酯型抗磨劑產(chǎn)品與原料脂肪酸的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)圖 1、2）。

圖1 反應(yīng)物脂肪酸的紅外譜圖

圖2 反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸酯的紅外譜圖

對(duì)比合成產(chǎn)物與反應(yīng)物脂肪酸紅外光譜可以看出，兩張譜圖的不同之處在于：第一，合成產(chǎn)物在3443.21cm-1處出現(xiàn)了明顯的-OH的特征吸收峰，此為丙三醇反應(yīng)帶入的羥基，第二，合成產(chǎn)物在2925.94cm-1處出現(xiàn)的-C=C-伸縮振動(dòng)吸收峰為脂肪酸反應(yīng)帶入的不飽和雙鍵，第三，合成產(chǎn)物在1742.21cm-1處出現(xiàn)-C=O“羰基”的特征強(qiáng)吸收峰，以上三點(diǎn)表明合成產(chǎn)物為酯型化合物。

2.7 酯型抗磨劑使用性能評(píng)價(jià)

合成的酯型抗磨劑是否有實(shí)用價(jià)值，最主要指標(biāo)是測(cè)定其加入空白柴油后是否能夠有效降低加劑柴油的磨痕直徑，通過(guò)高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)(HFRR)測(cè)定加劑柴油磨痕直徑以對(duì)抗磨劑的抗磨性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，將合成產(chǎn)品加入到某煉廠空白柴油中測(cè)定其對(duì)柴油磨痕直徑指標(biāo)的影響，空白柴油的磨斑直徑WS1.4是667μm，磨痕直徑實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如圖3a,3b所示。

如圖3a，3b所示,可以明顯看出沒(méi)有加入抗磨劑的空白樣品磨痕大、磨痕及邊界清晰明顯，而添加合成抗磨劑的柴油磨斑直徑明顯小于空白樣品，磨痕淺、磨痕邊界不深刻明顯，磨痕直徑更是從667μm降低至382μm，完全符合中石化標(biāo)準(zhǔn)所要求的不大于420μm的指標(biāo)要求，這表明本酯型抗磨劑抗磨效果良好,顯著提升了柴油的抗磨性能。

圖3a 柴油沒(méi)有加入酯型抗磨劑

圖3b 空白柴油加入酯型抗磨劑（200μg／g）

3 結(jié)論

1)采用油酸與丙三醇為反應(yīng)物料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甲苯為帶水劑，合成了油酸甘油酯類酯型抗磨劑，其優(yōu)化合成工藝條件為：反應(yīng)物料酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.06，催化劑加量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為140℃。

2)通過(guò)紅外光譜分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析與表征，通過(guò)產(chǎn)物與原料脂肪酸的紅外譜圖對(duì)比可以看出，合成產(chǎn)物在3443.21cm-1處出現(xiàn)了明顯的-OH的特征吸收峰，在2925.94cm-1處出現(xiàn)的-C=C-伸縮振動(dòng)吸收峰，在1742.21cm-1處出現(xiàn)-C=O“羰基”的特征強(qiáng)吸收峰，以上三點(diǎn)均是酯化產(chǎn)物與原反應(yīng)物的顯著區(qū)別，說(shuō)明合成產(chǎn)物為油酸甘油酯類酯型抗磨劑。

3)通過(guò)高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法對(duì)產(chǎn)品抗磨性測(cè)試結(jié)果表明，本酯型抗磨劑加量為200μg/g，加入到某煉廠空白柴油中，可使柴油的磨痕直徑從667μm降至382μm，這表明本酯型抗磨劑抗磨效果較好,顯著提升了柴油的抗磨性能。