王靜 蘇本勛** 唐國強 高炳宇 吳石頭 李嬌

1. 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，北京 1000292. 中國科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 1000293. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 1000494. 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，巖石圈演化國家重點實驗室，北京 100029

鋰是自然界最輕的金屬元素，有兩個天然的穩(wěn)定同位素6Li和7Li，高達16.7%的相對質(zhì)量差使得其在地質(zhì)過程中易產(chǎn)生較大的同位素分餾(Hoefs and Sywall, 1997)。同時，作為強活動性元素，7Li優(yōu)先從固相進入液相并富集(Chan and Edmond, 1988; Chanetal., 1992)。而氧是硅酸鹽巖石、熔體相和流體相中最富集的元素，16O和18O在不同相中可顯著分餾(Harmon and Hoefs, 1995; Taylor, 1968)。因此，鋰、氧同位素體系被廣泛用于指示成巖成礦作用、示蹤地殼物質(zhì)再循環(huán)和地幔交代等過程(Tomascaketal., 2016; Zhangetal., 2019; 蘇本勛, 2017; 張少兵和鄭永飛, 2011; 鄭永飛和陳江峰, 2000)。然而，鋰、氧元素的強活動性及高的擴散速率使得自然界礦物難以保存均一的同位素組成。此外，原位微區(qū)分析過程中的基體效應(yīng)嚴(yán)重制約了其地球化學(xué)行為研究及其在地質(zhì)過程中的示蹤應(yīng)用(Belletal., 2009; Deeganetal., 2016; 李獻華等, 2015; Liuetal., 2013)。因此，研發(fā)與待測樣品基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尤為關(guān)鍵。

目前，鋰、氧同位素原位微區(qū)分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要以獨居石或鋯石等殼源礦物為主(如Nasdalaetal., 2016; Wuetal., 2019; 李獻華等, 2015)，而地幔礦物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)還很有限。除人工合成玻璃外，只有8個橄欖石、6個單斜輝石、4個斜方輝石的鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Decitreetal., 2002; Seitzetal., 2004; Suetal., 2015; Tangetal., 2007)和9個橄欖石、6個單斜輝石、5個斜方輝石的氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Deeganetal., 2016; Eileretal., 1995, 1997; Tanaka and Nakamura, 2013; Tangetal., 2019; Zhangetal., 2020)(表1)。其中除了San Carlos橄欖石，只有Suetal. (2015)和Tangetal. (2019)新研發(fā)的5個橄欖石、3個單斜輝石和3個斜方輝石可同時作為鋰同位素和氧同位素分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文擬對這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主量元素成分及同位素組成進行介紹，并報道其微量元素組成，評估其作為微量元素標(biāo)樣的可能性，同時對鋰、氧同位素SIMS分析方法和擬分析樣品的準(zhǔn)備及注意事項進行介紹。

1 鋰、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

最新研發(fā)的橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均來源于超鎂鐵質(zhì)巖石，共計11個樣品。樣品06JY06、29、31和34來源于華北克拉通靖宇新生代玄武巖中的地幔橄欖巖包體(圖1)，主要組成礦物為橄欖石、斜方輝石、單斜輝石和少量尖晶石，巖相學(xué)特征可參考Tangetal. (2012)。樣品09XDTC1-24來源于東天山峽東阿拉斯加型侵入巖體中的純橄巖，具體的巖相學(xué)描述可參考Suetal. (2012)。

圖1 方輝橄欖巖(06JY29)手標(biāo)本照片

1.1 主量元素組成

主量元素的平均含量列于表2。4個橄欖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(06JY06OL、06JY29OL、06JY31OL和06JY34OL)的MgO和FeO含量范圍分別為48.3%～49.7%和8.3%～10.1%，對應(yīng)的Mg#依次為89.6、91.2、90.3和91.5；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)09XDTC1-24OL具有較低的FeO含量(5.69%)，較高的MgO含量(51.0%)及Mg#值(94.2)。06JY06OL和09XDTC1-24OL 的NiO含量分別為0.35%和0.34%，略低于其它3個橄欖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.38%)；除06JY06OL(0.15%)外，其他4個橄欖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的MnO含量均為0.13%。

表1 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匯編

Table 1 Compilations of olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses

地點樣品號礦物Mg#Li (×10-6)2sδ7Li (‰)2sδ18O (‰)1s參考文獻ZabargadOl BZ29橄欖石3.14.6Decitre et al., 2002San CarlosMW-sc橄欖石91.01.46-2.27Tang et al., 2007San CarlosSan Carlos橄欖石91.11.730.073.45.270.23Seitz et al., 2004; Zhang et al., 2020靖宇06JY06Ol橄欖石89.52.230.245.340.295.20.03Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY29Ol橄欖石91.21.730.123.090.135.30.13Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY31Ol橄欖石90.22.70.64.510.335.270.15Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY34Ol橄欖石91.41.460.083.330.165.250.07Su et al., 2015; Tang et al., 2019峽東09XDTC1-24Ol橄欖石94.11.490.068.910.213.910.25Su et al., 2015; Tang et al., 2019MyanmarMogok forsterite橄欖石99.024.60.33Zhang et al., 2020Ichinomegata crater, Oga PeninsulaICH-30橄欖石90.64.970.49Zhang et al., 2020Kilborne Hole craterKLB-1橄欖石89.35.020.38Zhang et al., 2020JV1單斜輝石20.3Eiler et al., 1997ZabargadCpx BZ226單斜輝石3.7-4.1Decitre et al., 2002ZabargadCpx BZCG單斜輝石10.5Decitre et al., 2002Malaita, Solomom IslandSAE152單斜輝石4.851.74Tang et al., 2007Kilborne Hole cratercpx-KLB1單斜輝石89.55.450.08Tanaka and Nakamura, 2013Stromboli, ItalyNRM-AG-1單斜輝石5.50Deegan et al., 2016靖宇06JY06Cpx單斜輝石90.01.230.041.340.045.460.05Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY29Cpx單斜輝石91.91.030.24-2.560.535.450.16Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY31Cpx單斜輝石91.11.160.02-2.370.455.190.06Su et al., 2015; Tang et al., 2019ZabargadOpx BZ226斜方輝石3.7-4.2Decitre et al., 2002Kilborne Hole crateropx-KLB1斜方輝石89.55.760.02Tanaka and Nakamura, 2013靖宇06JY06Opx斜方輝石90.01.370.163.690.035.750.11Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY31Opx斜方輝石90.71.330.24-0.190.215.540.18Su et al., 2015; Tang et al., 2019靖宇06JY34Opx斜方輝石92.01.070.1-0.770.255.640.07Su et al., 2015; Tang et al., 2019Webster, North CarolinaNRM-EN-2斜方輝石5.60Deegan et al., 2016

注：Mg#=100×Mg/(Mg+Fe)

單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06CPX、06JY29CPX和06JY31CPX的Mg#分別為91.0、91.0和91.1；CaO含量均一約為20.5%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06CPX具有較高的Al2O3(5.09%)和FeO含量(3.04%)，較低的Cr2O3含量(0.77%)；而06JY29CPX和06JY31CPX具有較低的Al2O3、FeO及較高的Cr2O3含量，且變化不大，分別約為4.35%、2.65%和1.20%。3個單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Na2O含量均>1%，依次為1.08%、1.39%和1.17%；TiO2含量均較低，分別為0.59%、0.18%和0.29%。

斜方輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06OPX具有最低的Mg#值和Cr2O3含量，最高的FeO和Al2O3含量，分別為90.1、0.42%、6.43%和3.84%；而06JY34OPX具有最高的Mg#值和Cr2O3含量，最低的FeO和Al2O3含量，分別為92.1、0.54%、5.22%和2.86%；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY31OPX的Mg#值和主量元素含量介于06JY06OPX和06JY34OPX之間。3個斜方輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的CaO含量均<1%，分別為0.8%、0.93%和0.68%；Na2O和NiO含量均較低，約為0.1%。

表2 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主量元素組成(wt%)

Table 2 Major element compositions (wt%) in olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses

樣品號SiO2TiO2Al2O3Cr2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2ONiOTotalMg#06JY06OL41.50.020.010.0210.10.1548.30.080.020.010.3510189.606JY29OL41.90.020.010.028.570.1349.50.080.010.010.3810191.206JY31OL42.20.020.020.049.350.1348.30.110.010.010.3810190.306JY34OL41.80.020.010.028.300.1349.70.060.010.010.3810091.509XDTC1-24OL42.20.020.010.005.690.1351.00.010.010.010.3499.494.206JY06CPX52.40.595.090.773.040.0915.320.81.080.010.0499.290.006JY29CPX53.60.184.331.182.440.0815.520.41.390.010.0599.291.906JY31CPX53.60.294.381.222.830.0916.220.51.170.010.0510091.106JY06OPX56.40.163.840.426.430.1532.50.800.070.010.0910190.106JY31OPX57.10.093.340.535.940.1432.60.930.110.010.1010190.806JY34OPX57.60.092.860.545.220.1333.60.680.140.010.1010192.1

注：數(shù)據(jù)引自Suetal. (2015)

1.2 鋰、氧同位素組成

橄欖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06OL、06JY29OL、06JY31OL和06JY34OL的δ7Li推薦值分別為5.34±0.29‰、3.09±0.13‰、4.51±0.33‰和3.33±0.16‰；09XDTC1-24OL的δ7Li值最高，為8.91±0.21‰。單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06CPX的δ7Li值為1.34±0.04‰，而06JY29CPX和06JY31CPX的δ7Li值均較低，分別為-2.56±0.53‰和-2.37±0.45‰。斜方輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中06JY06OPX的δ7Li值為3.69±0.03‰，06JY31OPX和06JY34OPX的δ7Li值分別為-0.19±0.21‰和-0.77±0.25‰(表1)。

每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的δ18O分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均<0.25‰(Tangetal., 2019)。橄欖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)09XDTC1-24OL的δ18O值最低，為3.91±0.25‰，而06JY06OL、06JY29OL、06JY31OL和06JY34OL的δ18O值均接近于上地幔值(5.18±0.28‰；Matteyetal., 1994)和San Carlos橄欖石的推薦值(5.27±0.23‰；Zhangetal., 2020)，分別為5.20±0.03‰、5.30±0.13‰、5.27±0.15‰和5.25±0.07‰。單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06CPX和06JY29CPX的δ18O值分別為5.46±0.05‰和5.45±0.16‰，誤差范圍內(nèi)與單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)cpx-KLB1一致(5.45±0.08‰；Tanaka and Nakamura, 2013)，而06JY31CPX的δ18O值較低，為5.19±0.06‰。斜方輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06OPX、06JY31OPX和06JY34OPX的δ18O值分別為5.75±0.11‰、5.54±0.18‰和5.64±0.07‰(表2)，與斜方輝石opx-KLB1的δ18O值誤差范圍內(nèi)一致(5.76±0.02‰；Tanaka and Nakamura, 2013)。

橄欖石的Mg#值對鋰同位素分析基體效應(yīng)為1‰(Suetal., 2015)，與Belletal. (2009)的分析結(jié)果(1.3‰)基本一致；對于輝石而言，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量有限，因此難以對其基體效應(yīng)進行有效限定。不同橄欖石、單斜輝石、斜方輝石的IMF值(IMF=(δ18O)SIMS-(δ18O)LF；LF：laser fluorination)在誤差范圍內(nèi)一致，指示與SIMS分析相關(guān)的質(zhì)量分餾與樣品本身無關(guān)，即高Mg#值的橄欖石、單斜輝石和斜方輝石的氧同位素分析基體效應(yīng)不顯著。橄欖石中Mg#的變化對鋰同位素有顯著基體效應(yīng)，但對氧同位素沒有，主要是因為氧元素為主量元素，在橄欖石中以硅氧四面體的結(jié)構(gòu)存在(Birleetal., 1968)，而鋰元素為微量元素，在橄欖石中以離子置換的形式存在(Mallmannetal., 2009)。

目前，這些鋰、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅在國內(nèi)中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院和西北大學(xué)等國內(nèi)的實驗室獲得認可和使用，更得到了西班牙巴斯克大學(xué)、美國羅格斯大學(xué)和亞利桑那大學(xué)、英國愛丁堡大學(xué)、澳大利亞西澳大學(xué)、澳大利亞國立大學(xué)及科廷大學(xué)、法國國家科學(xué)研究中心的巖石地球化學(xué)研究中心等各個SIMS和LA-ICP-MS實驗室的推廣應(yīng)用。

2 微量元素分析

2.1 分析方法

微量元素分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所完成，分別使用溶液霧化法(SN-ICP-MS)和激光剝蝕微區(qū)法(LA-ICP-MS)進行了分析。溶液霧化法使用FINNIGAN MAT公司生產(chǎn)的ELEMENT電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，射頻功率為1250W，檢測方式為計數(shù)模擬聯(lián)用，分辨率為300；樣品氣流量0.98L/min，輔助氣流量0.95L/min，冷卻氣流量13.5L/min， 具體方法可參考靳新娣和朱和平 (2000)。激光剝蝕微區(qū)法采用193nm準(zhǔn)分子氣體激光器(GeoLas HD，Coherent公司制造) 聯(lián)用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (Element XR，賽默飛公司)進行分析，激光束斑大小為130μm，能量密度～4J/cm2，剝蝕頻率為8Hz，樣品載氣為氦氣；采用GLITTER 軟件進行數(shù)據(jù)處理(Griffin, 2008)，29Si作為內(nèi)標(biāo)；儀器檢出限為5×10-9，大多數(shù)元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為10%～15%，準(zhǔn)確度～10%，具體方法可參考Wuetal. (2018)及Suetal. (2019)。分析結(jié)果見表3、表4。

表3 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微量元素含量(SN-ICP-MS, ×10-6)

Table 3 Trace element compositions of olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses (SN-ICP-MS, ×10-6)

樣品號06JY06OL06JY29OL06JY31OL06JY34OL09XDTC1-24OL06JY06CPX06JY29CPX06JY31CPX06JY06OPX06JY31OPX06JY34OPXLi2.231.732.701.461.491.231.031.161.371.331.07Be0.01-0.050.0010.0040.110.120.040.060.020.08Sc2.713.043.413.272.1456.06771.418.518.819.1V3.683.124.903.840.2418912093.093.587.376.7Cr23.675.41341041.6639982234661273235173891Co13512413312311930.423.125.458.760.252.3Ni25332555272425852643544373402693807648Cu1.862.746.692.792.113.962.7210.41.278.421.40Zn55.141.848.539.330.020.014.117.636.033.428.2Ga0.850.660.640.450.464.803.253.335.493.162.88Rb0.18-1.830.180.012.900.0030.010.290.630.66Sr5.06-0.0030.460.8410252.115.14.030.045.12Y0.180.020.310.080.00919.88.229.732.020.791.07Zr1.23-0.630.190.0994.635.245.36.262.815.91Nb0.240.010.140.010.0090.330.450.750.080.010.26Cs0.0080.0030.210.0030.010.0020.0070.010.0030.030.003Ba2.291.171.730.031.772.490.16-1.410.182.24La0.210.0010.260.030.035.708.561.780.100.0020.26Ce0.36-0.490.030.0514.24.630.650.290.020.43Pr0.05-0.060.010.0072.661.541.070.060.0080.06Nd0.19-0.200.040.0213.05.565.400.310.060.27Sm0.04-0.040.0080.0043.311.091.490.110.030.08Eu0.01-0.0030.0040.0011.080.370.500.040.010.03Gd0.03-0.050.010.0053.541.281.680.170.050.10Tb0.005-0.0080.0020.0010.660.230.300.040.010.02Dy0.030.0010.050.010.0033.881.511.850.310.100.16Ho0.0060.0010.010.0030.0010.760.320.400.080.030.04Er0.020.0040.040.010.0021.870.901.040.250.100.13Tm0.0040.0010.0060.002-0.240.130.150.040.020.02Yb0.030.010.060.020.0031.500.820.920.330.160.17Lu0.0060.0030.010.004-0.210.120.140.060.030.03Hf0.03-0.030.0090.0054.170.751.090.260.060.16Ta0.020.0060.040.0030.0040.050.060.060.010.0050.02Tl0.0020.0010.010.0010.0020.0030.0020.0070.0020.001-Pb0.680.750.671.380.910.282.634.380.030.620.05Bi0.0010.0010.0060.0030.0030.0080.0030.020.0010.0050.001Th0.020.0060.300.0070.0030.161.870.230.0040.030.03U0.0050.0010.090.0010.0010.040.350.060.0020.010.008∑REE0.99-1.290.180.1352.627.117.42.190.631.80(La/Yb)N5.020.073.111.087.172.737.491.390.220.0091.10(La/Sm)N3.39-4.202.424.841.115.070.770.590.042.10

注：‘-’表示低于檢測限

表4 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微量元素含量(LA-ICP-MS, ×10-6)

Table 4 Trace element compositions of olivine, clinopyroxene and orthopyroxene reference materials for Li and O isotope in-situ microanalyses (LA-ICP-MS, ×10-6)

樣品號06JY06OL06JY29OL06JY31OL06JY34OL06JY06CPX06JY29CPX06JY31CPX06JY06OPX06JY31OPX06JY34OPXB14.114.112.512.52.212.122.313.43--Sc3.123.114.213.4152.461.769.317.018.216.4V3.793.855.523.3221823725810010984.3Cr87.8138205138505575046987287935003691Co14814114513723.321.924.560.563.758.4Ni3042320531753177373393420800908870Cu1.721.431.901.721.311.001.061.111.101.24Zn69.955.061.752.912.29.4711.345.440.535.3Ga0.080.04-0.046.223.563.204.072.562.12Sr0.01---151175106---Y0.070.020.040.0419.26.738.241.490.690.75Zr0.090.030.080.0778.625.238.05.502.493.17Nb----0.250.390.700.030.070.02Cd0.050.040.040.040.210.120.140.080.060.06Sn0.270.270.270.260.810.320.430.340.220.26Ba----0.080.130.48---La----4.906.641.250.010.0060.001Ce----16.811.94.760.070.030.003Pr----2.601.240.900.010.0060.001Nd----12.74.434.700.080.040.01Sm----3.500.901.350.040.020.02Eu----1.230.330.480.020.010.009Gd----3.871.051.520.100.050.04Tb----0.610.170.240.020.010.01Dy----3.821.221.610.200.080.10Ho----0.720.260.320.050.020.02Er----1.990.770.930.200.090.09Tm----0.260.100.130.030.020.02Yb----1.660.730.840.290.150.14Lu----0.220.100.120.050.030.03Hf----3.530.560.920.250.050.09Ta----0.040.040.030.0010.002-Pb----0.260.300.04---Bi----0.010.0040.003---Th----0.161.340.18---U----0.040.290.05---

注：‘-’表示低于檢測限

圖2 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過渡族元素含量SN-ICP-MS和LA-ICP-MS分析對比

圖3 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過渡族元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化圖解(原始地幔值引自Sun and McDonough, 1989)

圖4 橄欖石、單斜輝石和斜方輝石鋰、氧同位素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖(a-c)和微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化圖解(d-f)(原始地幔值引自Sun and McDonough, 1989)

SN-ICP-MS和LA-ICP-MS分析獲得的橄欖石的Ni、Co、Zn、V和Sc，單斜輝石的Ni、Sc、Co、Zn和Cu及斜方輝石的Cr、Ni、V、Co、Zn和Sc含量基本都落在1:1一致線上(圖2a-c)，表明誤差范圍內(nèi)兩種方法的分析結(jié)果一致。橄欖石和單斜輝石的Cr、V的SN-ICP-MS測定值相對低于LA-ICP-MS測定值，可能與其中存在微小(微米或納米級)尖晶石包裹體有關(guān)。尖晶石中Cr、V含量相對橄欖石較高，在SN-ICP-MS分析前樣品預(yù)處理時，尖晶石不易溶解；而LA-ICP-MS分析時激光剝蝕能量較強，尖晶石可熔，因而造成SN-ICP-MS分析結(jié)果較LA-ICP-MS低。橄欖石和斜方輝石中Cu、Ga的SN-ICP-MS測定值相對高于LA-ICP-MS測定值，可能與SN-ICP-MS測量有關(guān)。Cu、Ga的含量均低于SN-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線的下限(3.2×10-6～84×10-6、17×10-6～24×10-6)，致使其測量誤差較大。樣品號為‘06JY31’的橄欖石和斜方輝石的Cu含量均在SN-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，但高于LA-ICP-MS測定值，可能與硫化物微粒包裹體有關(guān)。SN-ICP-MS測試前樣品預(yù)處理時硫化物易于溶解；LA-ICP-MS測試是對單顆粒局部進行微區(qū)剝蝕，進而導(dǎo)致SN-ICP-MS測定值相對高于LA-ICP-MS測定值。

2.2 微量元素組成

在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線中，橄欖石相對原始地幔略富集Ni、Co及Zn；Ga相對Cu、V相對Sc以及Cr相對Zn均虧損。除Ga外，SN-ICP-MS和LA-ICP-MS測得的橄欖石Cu、V、Sc和Cr含量較一致，分別約為原始地幔值的0.1、0.05、0.2和0.05倍；09XDTC1-24OL的V和Cr含量相對原始地幔值顯著虧損(圖3a)。單斜輝石和斜方輝石的過渡族元素配分曲線相對一致，V、Sc和Cr相對其他元素顯著富集，分別為原始地幔的1～5和1倍；單斜輝石的Zn、Co和Ni配分型式較平坦，含量為原始地幔的0.2～0.3倍，斜方輝石的Zn、Co和Ni含量分別為原始地幔的0.6、0.5和0.4倍；單斜輝石和斜方輝石的Cu均相對Ga顯著虧損，且<0.1倍原始地幔值(圖3b, c)。

橄欖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀土元素(REE)含量較低，∑REE=0.1×10-6～1.3×10-6(表3)；稀土元素配分曲線呈凹陷型，中稀土相對虧損，整體低于球粒隕石含量(Sun and McDonough, 1989)；(La/Sm)N=2.4～4.9，表明輕、中稀土分餾相對明顯(圖4a)。單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06CPX、06JY29CPX和06JY31CPX稀土元素總量較高且變化較大，分別為52.6×10-6、27.0×10-6和17.4×10-6；球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線呈右傾趨勢，輕稀土元素相對重稀土元素富集，(La/Sm)N分別為2.73、7.49和1.39，稀土元素含量為球粒隕石的4～40倍(圖4b)。斜方輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)06JY06OPX、06JY31OPX和06JY34OPX的稀土元素含量較低，均低于2.2×10-6；稀土元素配分曲線呈左傾趨勢，稀土元素含量約為球粒隕石含量0.1～2倍。

橄欖石微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線呈右傾趨勢，相對原始地幔虧損，富集大離子親石元素，且顯示Pb的顯著正異常；06JY31OL的Rb、Th及U表現(xiàn)出顯著正異常(圖4d)。單斜輝石微量元素配分曲線相對平坦且相對原始地幔富集，Rb、Ba相對Th、U顯著虧損；06JY29CPX顯示Th、U的相對正異常，SN-ICP-MS分析數(shù)據(jù)顯示06JY29CPX和06JY31CPX具Pb正異常(圖4e)。斜方輝石微量元素配分曲線呈微弱的左傾趨勢，大離子親石元素變化不明顯，所有樣品均表現(xiàn)出Pb、Zr和Hf的相對正異常；06JY31OPX的大離子親石元素變化較大(圖4f)。

橄欖石和斜方輝石鋰、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過渡族元素整體較為均一，但其稀土元素和大離子親石元素含量較低(圖4)；其中斜方輝石3個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的大離子親石元素和輕稀土元素SN-ICP-MS和LA-ICP-MS測試值差別較大，06JY34OPX尤為顯著，主要是因為其含量太低，LA-ICP-MS測試誤差(20%～120%)及SN-ICP-MS測試誤差(20%～50%)均較大。單斜輝石鋰、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微量元素整體均一，具有成為原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的潛力。

3 鋰、氧同位素SIMS分析方法及樣品準(zhǔn)備

3.1 鋰、氧同位素SIMS分析方法

鋰同位素分析時O-離子作為一次離子束在-13kV加速，強度約為15～30nA；橢圓形束斑，大小為20μm×30μm；帶有正電荷的二次離子被樣品上所加的+10kV電壓推斥并加速進入雙聚焦磁式質(zhì)譜儀，其質(zhì)量分辨率(MRP)為1500(50%峰寬)，入口狹縫寬400μm，能量狹縫寬度為40±5eV，視場光闌寬度設(shè)置為5×5mm。分析前使用一次離子束對樣品表面進行約60s的預(yù)剝蝕以清除微區(qū)表面鍍層和降低制靶過程的污染，分析時使用單接收器磁場跳峰模式先后測量6Li和7Li，分析時間分別為7s和2s，每個分析點包括60組測量，每組測量時間12s。方法詳細描述可參考李獻華等(2015)。

氧同位素分析時Cs+離子被用作一次離子轟擊樣品顆粒，轟擊能量為20kV，離子束的強度為1.3～4.6nA，束斑大小為10～15μm。視場光闌寬度設(shè)置為6×6mm，入口狹縫寬約120μm，能量狹縫寬度為40eV，質(zhì)量分辨率為2400(50%峰寬)。利用兩個法拉第杯同時采集16O和18O的信號，放大電路的高阻分別為1010Ω和1011Ω。16O信號的強度范圍為1.6×109cps～3.5×109cps(每秒計數(shù))。方法詳細描述可參考Tangetal. (2019)。

3.2 樣品準(zhǔn)備

制備樣品靶時，使用環(huán)氧樹脂灌注粘貼在雙面膠上的單礦物顆粒，固化后進行拋光。通用靶直徑為1英寸(2.54cm)，厚度5mm，每靶放置未知樣品4個左右；主標(biāo)樣1個，副標(biāo)樣1個，置于中心或盡量與各待測樣品等距；礦物顆粒應(yīng)被放置在距中心6mm范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂上，以避免可能的‘位置效應(yīng)’(Kitaetal., 2009)。如果對探針片或光薄片樣品進行原位分析，則應(yīng)將待測區(qū)域鉆取或切割下來和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一起進行樣品靶制備(李嬌等, 2018)。

分析前應(yīng)對靶或探針片上樣品進行透、反射照片及背散射電子圖像的拍攝，結(jié)合以上圖像進行待測點標(biāo)記；由于離子探針分析時儀器只能提供反射光圖像供參考，所以待測點需選在反射光圖像上，避開包裹體、裂隙。選點不要有重疊，以免造成分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確(凌瀟瀟等, 2019)。

由于橄欖石鋰同位素SIMS分析存在基體效應(yīng)，因此所選顆粒的Fo值盡量>88；單斜輝石和斜方輝石的基體效應(yīng)不明顯，建議樣品的主量元素組成盡量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一致，以避免可能存在的基體效應(yīng)。樣品靶分析時，鋰同位素每8～10個點需進行1～2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，氧同位素每4個點需進行一組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，以對分析結(jié)果進行儀器質(zhì)量分餾校正。

4 結(jié)語

鋰、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)有助于其地球化學(xué)行為及地質(zhì)過程聯(lián)合示蹤研究。本文中報道的高Mg#值的橄欖石、單斜輝石和斜方輝石的氧同位素分析基體效應(yīng)不顯著，但鋰同位素變化明顯，因此，鋰、氧同位素分析時選擇與分析樣品基體相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尤為重要。單斜輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)微量元素整體均一，具有成為微量元素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的潛力。

致謝感謝兩位審稿人對本文提出的建設(shè)性意見和建議。