王洋，董長(zhǎng)青

（1中國(guó)華能集團(tuán)有限公司生產(chǎn)環(huán)保部，北京100031；2華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院，北京102206）

相比化石燃料的不可再生、二氧化碳和污染物排放量大等特點(diǎn)，生物質(zhì)由于其具有可再生性、二氧化碳中性排放及低污染物排放等優(yōu)勢(shì)[1]，在電力和熱力生產(chǎn)中引起了越來(lái)越大的關(guān)注。生物質(zhì)作為能源資源，有其自身的特點(diǎn)。生物質(zhì)在生成過(guò)程中，會(huì)吸收土壤中的一些無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素參與其代謝過(guò)程，如K、Na、Ca、Mg、Cl、S、P、Si 等。與煤、石油、天然氣等常規(guī)化石燃料相比，生物質(zhì)中堿金屬鉀的含量很高，通常是灰分中含量第二高甚至最高的元素。表1 所示為幾種生物質(zhì)的灰分組成[2]，不同生物質(zhì)的灰分中鉀的含量有所不同，但含量均較高，有的可以達(dá)到50%以上。鉀在燃燒、熱解和氣化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)釋放到爐內(nèi)，造成積灰。積灰能降低鍋爐的熱效率，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致腐蝕等問(wèn)題，影響鍋爐的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。因此，探究生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中堿金屬鉀的釋放，對(duì)于理解和解決由灰分造成的問(wèn)題具有重要意義。生物質(zhì)中堿金屬鉀的釋放問(wèn)題已經(jīng)引起了包括丹麥、瑞典、挪威、芬蘭、美國(guó)、中國(guó)、德國(guó)和澳大利亞等多個(gè)國(guó)家科學(xué)家的關(guān)注。

影響生物質(zhì)中鉀釋放的因素，不僅包括鉀在生物質(zhì)中的含量，還包括鉀的賦存形式。Miller 等[3-4]在1970 年代和1980 年代率先發(fā)明了化學(xué)分餾分析（CFA）方法，并將其運(yùn)用于煤和生物質(zhì)的分析?；瘜W(xué)分餾分析方法的過(guò)程是用去離子水、乙酸銨溶液和稀鹽酸依次清洗樣品，并用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測(cè)溶劑中各元素的含量，可依次得到可溶于水的、可溶于乙酸銨的、可溶于酸的及不可溶的各無(wú)機(jī)元素及含量。

Jenkins 等[5]、Zevenhoven[6]和Werkelin 等[7]分 別利用CFA 的方法探究了生物質(zhì)等燃料中灰的組成元素的賦存形式，他們的研究結(jié)果都發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中的鉀大部分能夠溶于水或者有機(jī)溶劑乙酸銨。雖然關(guān)于利用CFA 方法對(duì)燃料中無(wú)機(jī)元素的定性和定量測(cè)量并沒(méi)有一個(gè)明確的準(zhǔn)則，但基于化學(xué)知識(shí)，一般認(rèn)為能夠溶于有機(jī)溶劑的鉀為存在于有機(jī)物中的鉀，而生物質(zhì)中存在的無(wú)機(jī)鉀大多能夠溶于水。通過(guò)離子色譜和美藍(lán)吸附分析陰離子和陰離子基團(tuán)可知，KCl、K2SO4、KH2PO4和K2HPO4是無(wú)機(jī)鉀的主要形式，其中KCl為生物質(zhì)中K存在的最主要形式。

1 檢測(cè)方法

對(duì)堿金屬的釋放進(jìn)行定量測(cè)量，能夠?yàn)檠芯繅A金屬的釋放規(guī)律提供重要的信息和素材。然而，釋放的測(cè)量結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)手段具有較高的依賴性，實(shí)驗(yàn)手段的準(zhǔn)確性對(duì)于研究堿金屬的釋放規(guī)律具有重要的意義。目前，在這一領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)展了多種實(shí)驗(yàn)手段，有的取得了良好的應(yīng)用效果。根據(jù)其測(cè)量過(guò)程是否具有即時(shí)性，將這些方法分為在線檢測(cè)方法和非在線檢測(cè)方法兩大類(lèi)[8]，具體分類(lèi)情況如圖1(a)和(b)所示。表2中所列為一些典型的堿金屬釋放的定量測(cè)量方法、原理及主要特征[8-29]。

如圖1(a)所示，在線檢測(cè)方法根據(jù)原理的不同，主要可以分為光譜學(xué)方法、電離作用方法和質(zhì)譜學(xué)方法三大類(lèi)。根據(jù)是否需要取樣，在線檢測(cè)方法還可分為在線取樣檢測(cè)和在線原位檢測(cè)，其原理分別如圖2(a)和(b)所示。在線原位檢測(cè)即在堿金屬的釋放位點(diǎn)進(jìn)行直接測(cè)量，因而不需要取樣。光譜學(xué)方法是基于吸收光譜或發(fā)射光譜的方法。對(duì)于原子吸收光譜和自發(fā)熒光光譜來(lái)說(shuō)，元素需要被光或熱激發(fā)（或原子化）才能夠被檢測(cè)到，其中光學(xué)激發(fā)通常采用普通光源或激光來(lái)提供能量，而熱激發(fā)通常采用火焰或等離子體。光學(xué)激發(fā)方法不需要取樣，是在線原位檢測(cè)，而熱激發(fā)方法需要進(jìn)行氣體取樣，是在線取樣檢測(cè)。非自發(fā)熒光光譜只能通過(guò)激光誘導(dǎo)產(chǎn)生，包括激光感生原子熒光（LIAF）、激光感生分子熒光（LIF）和光碎片化熒光（PFF）等方法，不需要取樣，是在線原位檢測(cè)。此外，電離作用方法（SI）和質(zhì)譜學(xué)方法（MBMS）也被廣泛應(yīng)用在燃料的堿金屬檢測(cè)當(dāng)中，這兩類(lèi)方法都屬于在線取樣檢測(cè)。

表1 幾種生物質(zhì)的灰分組成[2]

表2 幾種典型的堿金屬定量檢測(cè)方法

圖1 堿金屬釋放的在線檢測(cè)方法與非在線檢測(cè)方法

圖2 堿金屬的定量檢測(cè)原理圖

如圖1(b)所示，非在線檢測(cè)方法通常對(duì)飛灰（冷凝或吸收燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣體）和底灰進(jìn)行取樣，并通過(guò)原子吸收光譜（AAS）或電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）進(jìn)行分析。非在線檢測(cè)方法的原理如圖2(c)所示。非在線檢測(cè)方法最大的優(yōu)勢(shì)是節(jié)約設(shè)備成本。然而，它的不足也非常明顯。底灰或飛灰需要被人工收集并通過(guò)其他設(shè)備分析，增大了實(shí)驗(yàn)的工作量和實(shí)驗(yàn)誤差。另外，非在線檢測(cè)方法需要長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)的取樣過(guò)程，卻只能提供取樣時(shí)間范圍內(nèi)的平均數(shù)值，而不能提供及時(shí)的釋放信息，為研究不同階段的釋放規(guī)律帶來(lái)了困難。盡管有這些不足，但非在線檢測(cè)方法仍然能夠?yàn)閴A金屬的釋放規(guī)律研究提供大量的數(shù)據(jù)信息，其結(jié)果比較可信。

2 生物質(zhì)燃燒和熱解中鉀的釋放機(jī)理

固體燃料的燃燒通?？梢苑譃? 個(gè)階段：干燥、揮發(fā)分揮發(fā)和燃盡[30]。干燥過(guò)程發(fā)生在當(dāng)燃料溫度達(dá)到100℃左右時(shí)，這一階段幾乎沒(méi)有灰的成分釋放[24]；揮發(fā)分揮發(fā)過(guò)程中，燃料顆粒被加熱到更高的溫度，大部分可燃物在熱解和有機(jī)官能團(tuán)分解的作用下被釋放，同時(shí)釋放出部分灰的組成成分；在燃盡階段，燃料顆粒的溫度可以達(dá)到800～1000℃，灰的成分繼續(xù)得到釋放。在本章討論生物質(zhì)燃燒過(guò)程中鉀的釋放機(jī)理時(shí)，將分別在揮發(fā)分揮發(fā)階段和燃盡階段進(jìn)行討論。這兩個(gè)階段是通過(guò)溫度范圍進(jìn)行區(qū)分的，認(rèn)為700℃以下為揮發(fā)分揮發(fā)階段，700℃以上為燃燒和燃盡階段。生物質(zhì)熱解過(guò)程中鉀的釋放機(jī)理也在揮發(fā)分揮發(fā)階段一并討論。

生物質(zhì)燃燒和熱解中鉀的釋放規(guī)律與生物質(zhì)的種類(lèi)密切相關(guān)。比如，木材中鉀的釋放規(guī)律就與稻草中截然不同。這是因?yàn)椴煌镔|(zhì)中鉀的含量、賦存形式以及與其他元素的關(guān)聯(lián)均有所不同。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程的參數(shù)如反應(yīng)器類(lèi)型、升溫速率、顆粒大小以及氣體流量等均對(duì)鉀的釋放規(guī)律有影響。

圖3所示為幾種不同生物質(zhì)在熱解或燃燒過(guò)程中鉀的釋放規(guī)律[31-35]。實(shí)驗(yàn)中從固定床反應(yīng)器的兩側(cè)先后通入氮?dú)夂涂諝庾鳛橐淮物L(fēng)和二次風(fēng)來(lái)分別實(shí)現(xiàn)揮發(fā)分揮發(fā)和燃盡的實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)爐內(nèi)溫度升至預(yù)設(shè)溫度后，將盛有樣品的坩堝推入爐內(nèi)進(jìn)行加熱，根據(jù)計(jì)算，升溫速率約為50℃/min。通過(guò)檢測(cè)底灰中鉀的含量并利用反平衡法計(jì)算鉀的釋放量，鉀的釋放比例Φ鉀=(燃料中鉀的含量-底灰中鉀的含量)/燃料中鉀的含量×100%。

圖4 甘蔗渣和松木屑在不同反應(yīng)器中快速熱解或慢速熱解下鉀的釋放規(guī)律[36-37]

升溫速率對(duì)于鉀的釋放具有重要的影響，圖4所示為甘蔗渣和松木屑在不同反應(yīng)器、不同熱解速率下鉀的釋放規(guī)律[36-37]，其中樣品1 和樣品2 分別為甘蔗渣在流化床反應(yīng)器中快速熱解（熱解速率大于1000℃/min）和在固定床反應(yīng)器中慢速熱解（熱解速率10℃/min）條件下鉀的釋放規(guī)律；樣品3、樣品4和樣品5分別為松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中快速熱解（熱解速率1000℃/min）、在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中慢速熱解（熱解速率1℃/min）和在熱重分析儀中慢速熱解（熱解速率1℃/min）條件下鉀的釋放規(guī)律。

鉀在生物質(zhì)中的賦存與Cl 和S 的賦存密切相關(guān)，其釋放規(guī)律也受Cl和S釋放的影響。因此將生物質(zhì)燃燒過(guò)程中Cl和S的釋放規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，如圖5所示[31-35]。

2.1 揮發(fā)分揮發(fā)階段鉀的遷移和釋放

如圖3 和圖4 所示，生物質(zhì)燃燒過(guò)程中鉀的釋放主要發(fā)生在燃盡階段，即溫度高于700℃的階段。對(duì)于不同生物質(zhì)來(lái)說(shuō)，在低升溫速率或中等升溫速率以下，生物質(zhì)在熱解或揮發(fā)分揮發(fā)階段（溫度低于700℃）中所釋放的鉀含量比較接近，均低于燃料中鉀含量的20%。而在甘蔗渣的快速熱解中（升溫速率大于1000℃/min），當(dāng)溫度為500℃和600℃時(shí)鉀的釋放量仍較低，當(dāng)溫度升至700～900℃范圍時(shí)，鉀的釋放大幅提高，達(dá)到燃料中鉀含量的50%～60%。

同時(shí)，Cl和S的釋放與鉀的釋放并不同步，有較大的差異。如圖5(a)所示，對(duì)于木材和燕麥等Cl含量較低的生物質(zhì)，Cl 的釋放規(guī)律相似，均在500℃時(shí)已經(jīng)達(dá)到較高的釋放比例（高于70%）。而Cl 含量較高的大麥中Cl 的釋放規(guī)律有所不同。當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，大麥中Cl的釋放明顯低于木材和燕麥（約35%），當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，其釋放才達(dá)到類(lèi)似的比例。這說(shuō)明Cl 在揮發(fā)分揮發(fā)階段的釋放是有限制的，而限制的因素有可能是某些有機(jī)官能團(tuán)的含量。在圖5(b)中，不同種類(lèi)的生物質(zhì)中S的釋放規(guī)律有所不同，但其在揮發(fā)分揮發(fā)階段的釋放比例均高于鉀的釋放比例?？偠灾?，盡管生物質(zhì)中鉀的賦存與Cl和S密切相關(guān)，但在揮發(fā)分揮發(fā)階段，鉀的釋放與Cl和S的釋放并不同步。

圖5 幾種生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中Cl和S的釋放規(guī)律[31-35]

盡管鉀在揮發(fā)分揮發(fā)階段的釋放非常少（低升溫速率或中升溫速率），但這一階段內(nèi)鉀的賦存形式并未保持不變。前面提過(guò)，生物質(zhì)中的鉀以有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的形式并存，而無(wú)機(jī)鉀的主要存在形式為KCl和少量的K2SO4等。如圖5(a)所示，對(duì)于木材來(lái)說(shuō)，Cl 的釋放主要發(fā)生在揮發(fā)分揮發(fā)階段，而這一階段鉀的釋放非常低，說(shuō)明KCl中的鉀在揮發(fā)分揮發(fā)階段發(fā)生了轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)移到了其他物質(zhì)中從而繼續(xù)留在生物質(zhì)中沒(méi)有被釋放。Zintl 等[38]研究了KCl和不同生物高分子聚合物在200～700℃范圍內(nèi)的熱解反應(yīng)。他們認(rèn)為，低溫下Cl的釋放源自KCl與有機(jī)物中側(cè)鏈上的羧基官能團(tuán)反應(yīng)，釋放出HCl并生成羧酸鉀，如反應(yīng)式(1)所示。利用分子束質(zhì)譜（MBMS）的方法同樣在生物質(zhì)燃燒中發(fā)現(xiàn)了低溫下HCl的生成[24]。在反應(yīng)(1)的基礎(chǔ)上，還有其他的猜想認(rèn)為KCl能夠與有機(jī)物反應(yīng)，釋放HCl并將鉀固定在有機(jī)物中。Bridgewater[39]研究了KCl 與不同模型化合物之間的化學(xué)反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)除了羧酸之外，酯基、乙縮荃、半縮醛和羥甲基等官能團(tuán)均能夠與KCl 反應(yīng)并生成HCl，但他們的反應(yīng)活性有所不同。另外，在揮發(fā)分揮發(fā)過(guò)程中，生成的有機(jī)鉀能夠互相轉(zhuǎn)化，使反應(yīng)更加復(fù)雜。

除了HCl 之外，CH3Cl 同樣被發(fā)現(xiàn)是KCl 與有機(jī)物在揮發(fā)分揮發(fā)階段反應(yīng)的一種含Cl 產(chǎn)物。Hamilton 等[40]率先在生物質(zhì)燃燒過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了大量CH3Cl的生成，他們將其歸因于生物質(zhì)中木質(zhì)素和果膠成分對(duì)Cl-的甲基化作用。Saleh 等[41]在稻草的熱解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在250～500℃范圍內(nèi)時(shí)，燃料中Cl 的主要釋放形式是CH3Cl。當(dāng)溫度為250℃時(shí)，幾乎全部的Cl 都以CH3Cl 的形式釋放，隨著溫度的增加，其他含Cl 產(chǎn)物如HCl 逐漸產(chǎn)生。Sailaukhanuly 等[42]證實(shí)，生物質(zhì)中的果膠成分對(duì)于KCl 具有甲基化作用，進(jìn)而生成CH3Cl。Czégény等[43]在木質(zhì)素和聚氯乙烯（PVC，能夠產(chǎn)生HCl）的熱解實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了CH3Cl的生成，證明了木質(zhì)素同樣具有對(duì)Cl-的甲基化作用。熱解反應(yīng)中含Cl氣體產(chǎn)物的平衡（HCl、CH3Cl 氣體或含Cl 氣體產(chǎn)物）受到反應(yīng)條件如溫度、升溫速率等的影響，而這些都有待進(jìn)一步研究。

總而言之，在揮發(fā)分揮發(fā)階段，無(wú)論Cl 以怎樣的形式被釋放，大部分鉀從KCl中轉(zhuǎn)移到有機(jī)物中，以有機(jī)鉀的形式存在，而不是被釋放。小部分被釋放的鉀可能來(lái)自于有機(jī)鉀在低溫下的分解[44]。

2.2 鉀的一次釋放和二次反應(yīng)

當(dāng)溫度上升至500℃以上后，有機(jī)鉀開(kāi)始逐漸分解。Wigmans等[45]和Hashimoto等[46]提出如式(2)和式(3)的分解機(jī)理，并證實(shí)了有機(jī)鉀的存在形式為K-O-Char。式(2)和式(3)說(shuō)明，有機(jī)鉀的分解能夠生成原子態(tài)的鉀，同時(shí)生成有機(jī)物或釋放CO2、CO等氣體。有機(jī)鉀還能夠在H自由基等自由基的存在下被催化分解[47-49]，釋放出鉀，如式(4)中所示。未被分解的有機(jī)鉀可能繼續(xù)以有機(jī)鉀的形式存在，也可能轉(zhuǎn)化為在850℃以下都比較穩(wěn)定的K2CO3，但這一猜想還未被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

根據(jù)以上猜想，當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，鉀的釋放量應(yīng)該有明顯的增加。然而，如圖3所示，當(dāng)溫度在500～700℃時(shí)，所有生物質(zhì)在中等升溫速率下鉀的釋放量仍較低。這說(shuō)明雖然有機(jī)鉀在這一溫度范圍內(nèi)發(fā)生了分解，但并未相應(yīng)地伴隨著鉀的大量釋放。Okuno 等[36]將此現(xiàn)象歸因于一次釋放的鉀與燃料顆粒之間發(fā)生了二次反應(yīng)，從而抑制了鉀的釋放。在他們的實(shí)驗(yàn)中，采用了能夠利用He 氣流來(lái)抑制二次反應(yīng)的金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器（WMR）來(lái)研究燃料顆粒熱解過(guò)程中堿金屬的一次釋放。如圖4所示，在樣品4和樣品5的對(duì)比中，同在1℃/min的低升溫速率下熱解，在熱重分析儀中（TGA）熱解的松木屑在900℃下釋放的鉀含量很低，而在WMR中熱解的松木屑在溫度達(dá)到600℃后鉀的釋放量顯著增多，遠(yuǎn)高于同等條件下在TGA 中的釋放量。這說(shuō)明的確存在一次釋放的鉀與有機(jī)物間的二次反應(yīng)，能夠大幅度抑制鉀的釋放。比較圖3中稻草在中等升溫速率下的燃燒和熱解，可以清晰地看到在500～700℃的范圍內(nèi)鉀在燃燒和熱解條件下的釋放量相差無(wú)幾，說(shuō)明在此溫度區(qū)間內(nèi)，鉀的釋放主要來(lái)自于揮發(fā)分揮發(fā)（或熱解）。Knudsen等[32-33]在固定床實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，不穩(wěn)定的鉀與燃料中的有機(jī)物發(fā)生了重復(fù)的吸附和脫附過(guò)程。

鉀在燃料中的釋放過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段，隨著溫度的升高，揮發(fā)分前體從顆粒中擴(kuò)散而出，在此過(guò)程中部分揮發(fā)分前體與顆粒內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為有機(jī)鉀的形式；第二階段，從顆粒中釋放出的鉀以揮發(fā)分的形式存在，并通過(guò)揮發(fā)繼續(xù)釋放；第三階段，部分揮發(fā)分中的鉀在揮發(fā)過(guò)程中與其他物質(zhì)反應(yīng)生成有機(jī)鉀或礦物質(zhì)鉀。Saleh 等[41]認(rèn)為，鉀的整體釋放速率由顆粒外的揮發(fā)而不是顆粒內(nèi)的擴(kuò)散控制，而揮發(fā)過(guò)程能夠被自由基促進(jìn)，如式(4)所示。

由以上分析可知，鉀在500～700℃范圍內(nèi)的釋放是揮發(fā)分揮發(fā)過(guò)程中的一部分。有機(jī)物分解釋放出的原子態(tài)的鉀（易與水蒸氣反應(yīng)生成KOH）可能是這一過(guò)程中鉀的主要釋放形式[45-49]，然而一次釋放的鉀與生物質(zhì)各種成分之間的二次反應(yīng)抑制了鉀的真正釋放，并促使一次釋放的鉀轉(zhuǎn)化為有機(jī)鉀、礦物質(zhì)鉀等其他形式。因此，一次釋放、二次反應(yīng)和自由基的催化是影響鉀釋放過(guò)程的3個(gè)重要因素。揮發(fā)分揮發(fā)過(guò)程中一次釋放的鉀在二次反應(yīng)中可能發(fā)生的反應(yīng)路徑有：①與HCl 反應(yīng)生成KCl；②與含S物質(zhì)反應(yīng)生成K2SO4；③與Si、Al和Ti等無(wú)機(jī)元素反應(yīng)生成礦物質(zhì)，留在灰中；④通過(guò)嵌入反應(yīng)或氧化反應(yīng)生成K2CO3；⑤直接釋放到空氣中。

2.3 燃燒和燃盡階段鉀的釋放

圖3 和圖4 說(shuō)明，鉀的釋放主要發(fā)生在燃料的燃燒和燃盡階段，其原因既可能是由于溫度的升高（稻草在1100℃下熱解釋放的鉀含量明顯升高），也可能是由于氧氣的參與（同等溫度下燃燒比熱解釋放的鉀多）。燃燒和燃盡階段釋放出的鉀的含量和形式，很大程度上取決于鉀在幾種二次反應(yīng)路徑中的分布和二次反應(yīng)路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)。

（1）鉀的釋放量 如圖3 所示，當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，所有生物質(zhì)中鉀的釋放均顯著提高，盡管提高的程度有所不同[31-35]。燃料中Cl和Si的含量被認(rèn)為對(duì)鉀的釋放具有重要的影響。對(duì)于兩種木材山毛櫸和云杉來(lái)說(shuō)，二者的Cl 含量都很低，但在高溫下山毛櫸中鉀的釋放量明顯高于云杉。這可能是因?yàn)樵粕贾蠸i 的含量較高，將部分鉀固定在了灰中。Si對(duì)鉀釋放的抑制作用通過(guò)水稻和大麥燃燒中鉀的釋放也能得到佐證。水稻和大麥中Cl 的含量非常接近（水稻中為0.71%，大麥中為0.79%），但大麥中Si的含量（0.81%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）不到水稻中Si 含量（1.7%）的一半，使得大麥在燃燒中釋放了更多的鉀。與Si 相反，Cl 被認(rèn)為對(duì)鉀的釋放具有促進(jìn)作用。大麥（0.81%） 和小麥（0.79%）中具有相近的Si 含量，而大麥中鉀的釋放明顯高于小麥，因?yàn)榇篼溨械腃l 含量（0.79%）高于小麥中的Cl 含量（0.27%）。Si 對(duì)鉀釋放的抑制作用和Cl 對(duì)鉀釋放的促進(jìn)作用在不同的溫度范圍內(nèi)分別起主導(dǎo)作用，能夠通過(guò)水稻和小麥中鉀的釋放反映出來(lái)。水稻中Si 和Cl 的含量分別約為小麥中的2 倍，其中Cl 對(duì)鉀釋放的促進(jìn)作用在800℃以上開(kāi)始起主導(dǎo)作用，當(dāng)溫度升至1200℃時(shí)，Si的抑制變成主導(dǎo)作用。因此，在水稻和小麥的燃燒中，當(dāng)溫度為800～1100℃時(shí)水稻中鉀的釋放高于小麥，當(dāng)溫度升至1200℃以上時(shí)水稻中鉀的釋放低于小麥。這樣的結(jié)論是合理的，因?yàn)镵Cl 從800℃左右開(kāi)始揮發(fā)，而硅酸鹽在更高的溫度才開(kāi)始沉淀。Cl 對(duì)鉀釋放的促進(jìn)作用和Si 對(duì)鉀釋放的抑制作用，分別證實(shí)了鉀的二次反應(yīng)中路徑①和路徑③的存在。

（2）鉀的釋放形式 當(dāng)燃燒Cl 含量較高的生物質(zhì)燃料時(shí)，Cl 在低溫下不能全部釋放，因而在700～800℃范圍內(nèi)鉀的主要釋放形式是KCl。Dayton等[21]利用分子束質(zhì)譜（MBMS）研究了柳枝稷在固定床中燃燒時(shí)堿金屬的釋放規(guī)律，他們發(fā)現(xiàn)KCl是K的主要釋放形式，且隨著實(shí)驗(yàn)條件（溫度、氧氣和水蒸氣濃度）的變化改變很小。Jensen 等[31]研究了稻草熱解過(guò)程中K 和Cl 的轉(zhuǎn)化及釋放，同樣發(fā)現(xiàn)在700～830℃范圍內(nèi)K 的主要釋放形式是KCl。Johansen 等[50]在高Cl 生物質(zhì)的燃燒和熱解中發(fā)現(xiàn)，K 與Cl 的釋放具有緊密的聯(lián)系。在他們的研究中，高溫下鉀的釋放量受到燃料中Cl 含量的限制。如前文所述，大部分Cl 已經(jīng)在低溫下被釋放，所以高溫下所釋放出的KCl大部分來(lái)自于二次反應(yīng)路徑①中生成的KCl，以及少量燃料中在揮發(fā)分揮發(fā)過(guò)程中未完全揮發(fā)掉的KCl。

然而，KCl并不總是燃燒和燃盡階段鉀釋放的最主要形式，尤其對(duì)于Cl含量較低的生物質(zhì)來(lái)說(shuō)。Knudsen 等[33]研究了一年生生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中鉀的遷移和釋放規(guī)律，且其實(shí)驗(yàn)設(shè)備與Jensen等[31]和Johansen等[50]的設(shè)備相同。他們發(fā)現(xiàn)，燃料內(nèi)Cl的含量對(duì)鉀的釋放規(guī)律有重要的影響。在高Cl/K 比的燃料中，一大部分鉀在700～800℃范圍內(nèi)以KCl的形式釋放；而在低Cl/K比的燃料中，KCl的釋放并不明顯，一部分K被固定在更具熱穩(wěn)定性的含鉀硅酸鹽中。Olsson 等[51]發(fā)現(xiàn)，高Cl 含量在500℃以上能夠?qū)︹浀尼尫牌鸬酱龠M(jìn)作用，而在500℃下卻影響很小。前面總結(jié)到，Cl 的釋放主要發(fā)生在揮發(fā)分揮發(fā)階段，溫度往往低于500℃，因此，揮發(fā)分揮發(fā)階段并未釋放完的富余Cl 能夠促進(jìn)鉀在燃燒和燃盡階段以KCl的形式被釋放。

對(duì)于Cl含量較低的生物質(zhì)，如木材，KCl并不是500～800℃范圍內(nèi)鉀的主要釋放形式。Dayton和Milne[52]認(rèn)為，對(duì)于某些木材等Cl和K含量較低而S含量較高的生物質(zhì)，一部分鉀主要以K2SO4的形式釋放并沉積在灰分中，支持了二次反應(yīng)中路徑②的猜想。當(dāng)燃料中S 的含量相對(duì)于K 的含量較低時(shí)，K2SO4的釋放也可忽略，K2CO3成為了高溫下（800～1100℃）鉀的主要釋放形式，即鉀的二次反應(yīng)中的路徑④。根據(jù)熱力學(xué)平衡計(jì)算可知，K2CO3在800℃以上開(kāi)始分解。Misra等[53]在熱重實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)燃料的不同，K2CO3在700～900℃的范圍內(nèi)分解。根據(jù)二次反應(yīng)的路徑③，Si 能夠抑制鉀的釋放。Van-Lith 等[34-35]發(fā)現(xiàn)，具有最低K/Si 比的生物質(zhì)中鉀的釋放量最低，因?yàn)楦嗟拟洷籗i 固定在礦物質(zhì)中。Al 和Ti 的作用與Si 相似，具有固定鉀并抑制其釋放的作用。Ca 含量對(duì)于鉀的釋放也有重要影響，因?yàn)镃a 能夠與鉀在生成硅酸鹽的過(guò)程中發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)。然而，Si、Ca等元素在鉀的釋放或固存中起到的作用仍不明確，需要進(jìn)一步的研究。除了以上提到的鉀釋放的各種形式，部分有機(jī)物分解產(chǎn)生的原子鉀可能不發(fā)生其他反應(yīng)而被直接釋放到環(huán)境中，即為二次反應(yīng)中的路徑⑤。對(duì)于木材等Cl 含量較低的生物質(zhì)，當(dāng)溫度在500℃以下時(shí)，釋放出的少量鉀即可能屬于這一部分。另外，當(dāng)水蒸氣存在時(shí)，氣態(tài)的原子鉀易轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的KOH。Dayton等[21]發(fā)現(xiàn)，增加燃燒環(huán)境中的水蒸氣含量有助于將釋放的KCl轉(zhuǎn)化為KOH，體現(xiàn)了二次反應(yīng)中路徑①和路徑⑤的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

3 影響生物質(zhì)中鉀釋放的因素

根據(jù)生物質(zhì)中鉀的釋放機(jī)理可知，影響鉀釋放的幾個(gè)關(guān)鍵過(guò)程是一次釋放、二次反應(yīng)和自由基的催化。因此，影響生物質(zhì)中鉀釋放的因素包括：燃料成分和粒徑、反應(yīng)溫度和升溫速率、反應(yīng)器類(lèi)型等。

3.1 燃料成分和粒徑

不同種類(lèi)的燃料成分不同，其燃燒和熱解過(guò)程中鉀的釋放規(guī)律也有所不同。如前文所述，燃料中其他成分如Cl、S、Si、Al 等物質(zhì)的含量都對(duì)鉀的釋放規(guī)律有影響。Cl 能促進(jìn)鉀以KCl 的形式釋放，S 能促進(jìn)鉀生成K2SO4，Si 和Al 能抑制鉀的釋放并將其固存在灰中。另外，不同生物質(zhì)中鉀的含量和賦存形式也不盡相同，同樣能夠影響其釋放規(guī)律。燃料的粒徑對(duì)鉀的釋放規(guī)律也有影響。Davidsson等[24]和Blasing等[22]觀測(cè)到，增大燃料的粒徑對(duì)木材中鉀的釋放具有抑制作用。這是因?yàn)槿剂系牧皆酱?，揮發(fā)分前體在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間越長(zhǎng)，顆粒內(nèi)部發(fā)生的二次反應(yīng)越多，從而抑制了揮發(fā)分的一次釋放。

3.2 反應(yīng)溫度和升溫速率

反應(yīng)溫度和升溫速率對(duì)鉀的釋放規(guī)律具有非常重要的影響。在中等升溫速率以下，鉀在700℃以下的釋放量都很低；在快速升溫中，鉀在700℃下的釋放量已經(jīng)很高，如圖4 所示；在700℃以上，鉀的釋放量通常較高。Keown等[37]利用流化床/固定床兩用反應(yīng)器研究了升溫速率對(duì)鉀釋放規(guī)律的影響，當(dāng)設(shè)備采用流化床模式時(shí)升溫速率大于1000℃/min，當(dāng)設(shè)備采用固定床模式時(shí)其升溫速率約為10℃/min。圖4中（樣品1和樣品2）的結(jié)果證明，提高升溫速率能夠有效地促進(jìn)鉀的釋放。一種可能的原因是高升溫速率能夠促進(jìn)揮發(fā)分與有機(jī)物之間的反應(yīng)，生成更多的自由基（如[H]），而自由基的產(chǎn)生能夠促進(jìn)有機(jī)鉀的分解，從而釋放出更多的鉀。另一種解釋為高升溫速率能夠降低揮發(fā)分揮發(fā)過(guò)程的時(shí)間，從而抑制了揮發(fā)分與有機(jī)物之間發(fā)生的二次反應(yīng)。Okuno 等[36]發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)的快速熱解反應(yīng)中，焦炭生成過(guò)程中與焦炭生成后鉀的釋放同樣強(qiáng)烈；而在慢速熱解中，鉀的釋放主要發(fā)生在焦炭生成之后。圖4 中樣品3 和樣品4 的比較直接說(shuō)明，慢速熱解過(guò)程中一次釋放的鉀比快速熱解中一次釋放的鉀含量高，因?yàn)樵跇悠?和樣品4的實(shí)驗(yàn)中利用金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器避免了一次釋放的鉀發(fā)生二次反應(yīng)。這一結(jié)論被圖4 中樣品2 和樣品3 的對(duì)比間接證明。這可能是因?yàn)楦呱郎厮俾式档土藫]發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間，因而產(chǎn)生了更少的揮發(fā)分，但這一理論尚未被研究證實(shí)。600℃下，松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中慢速熱解（樣品4）所釋放的鉀要高于甘蔗渣在流化床中快速熱解（樣品1）所釋放的鉀，而在700℃以上二者非常接近，這說(shuō)明高升溫速率產(chǎn)生的自由基在700℃以上更為活躍。

3.3 反應(yīng)器類(lèi)型

反應(yīng)器類(lèi)型決定了反應(yīng)的升溫速率和氣流量等因素，從而影響鉀的釋放規(guī)律。比如，流化床比固定床的升溫速率更高，能夠促進(jìn)自由基的產(chǎn)生從而促進(jìn)鉀的釋放；金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器能夠提供He 氣流來(lái)抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)鉀的釋放。在圖4中，松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中慢速熱解所釋放的鉀（樣品4）高于甘蔗渣在固定床反應(yīng)器中慢速熱解所釋放的鉀（樣品2），這是因?yàn)镠e 氣流抑制了鉀的二次反應(yīng)。當(dāng)升溫速率升至1000℃/min以上時(shí)，同樣兩組實(shí)驗(yàn)得到了相反的結(jié)果，松木屑在金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器中快速熱解所釋放的鉀（樣品3）低于甘蔗渣在流動(dòng)床反應(yīng)器中快速熱解所釋放的鉀（樣品1），證明高升溫速率產(chǎn)生的自由基對(duì)鉀釋放的促進(jìn)作用要比抑制二次反應(yīng)對(duì)鉀釋放的促進(jìn)作用更為顯著。

4 鉀的釋放機(jī)理

圖6總結(jié)了生物質(zhì)燃燒和熱解過(guò)程中鉀的釋放過(guò)程和路徑，用來(lái)闡述其釋放機(jī)理。生物質(zhì)燃料中鉀的賦存形式包括有機(jī)鉀、無(wú)機(jī)鉀和含鉀礦物質(zhì)等（圖6方框中物質(zhì)）；有機(jī)鉀分解所釋放出的一次產(chǎn)物（圖6 三角形中物質(zhì)），最終會(huì)經(jīng)過(guò)不同路徑的二次反應(yīng)以其他形式釋放或留在灰中；鉀的最終釋放形式與釋放過(guò)程中發(fā)生的二次反應(yīng)密切相關(guān)，主要包括KCl、K2SO4、含鉀礦物質(zhì)以及部分KOH（圖6橢圓中物質(zhì)）。鉀在揮發(fā)分揮發(fā)階段（圖6實(shí)線所表示的過(guò)程）釋放量較少，主要進(jìn)行有機(jī)鉀與無(wú)機(jī)鉀的相互轉(zhuǎn)化、鉀的一次釋放和二次反應(yīng)，而在燃燒和燃盡階段（圖6虛線所表示的過(guò)程）釋放量較多。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

生物質(zhì)燃燒和熱解過(guò)程中鉀釋放的研究已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。盡管如此，仍然有一系列問(wèn)題尚未解釋清楚，為了更好地理解生物質(zhì)中鉀的釋放規(guī)律，以下問(wèn)題有待研究人員進(jìn)一步深入研究。

圖6 鉀的釋放機(jī)理

（1）生物質(zhì)的主要成分，即幾種模型化合物（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）對(duì)揮發(fā)分揮發(fā)階段鉀遷移和釋放的影響。

（2）鉀的遷移和釋放過(guò)程中伴隨的含Cl 產(chǎn)物的釋放規(guī)律，以及鉀釋放與氯釋放規(guī)律之間的關(guān)系。

（3）有機(jī)鉀的分解和鉀的一次釋放特性。

（4）影響鉀二次反應(yīng)的條件，二次反應(yīng)各路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系以及鉀的最終釋放特性。