許雅迪 金 艷 陳 亮 劉海燕 張明珂

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)中心, 上海 200237;3. 中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦, 四川 成都 646000;4. 成都信息工程大學(xué)外國語學(xué)院, 四川 成都 610225

0 前言

20世紀(jì)初,全球工業(yè)化的快速發(fā)展大大提高了對清潔能源的需求量,因此,頁巖氣作為一種賦存于頁巖系中低碳清潔的非常規(guī)天然氣,對其的開采利用儼然成為世界關(guān)注的焦點。水力壓裂作為頁巖氣開采的主流技術(shù)能經(jīng)濟有效地提高頁巖氣產(chǎn)量,但在水力壓裂工作實施的過程中,會有大量壓裂液返回地面[1],這些液體被稱為壓裂返排液(FFFs)。由于FFFs具有鹽度高、COD高、TDS高和毒性強[2-3]等特點,這類廢水很難被生物降解,若處理不當(dāng)流入自然環(huán)境中,極易對生態(tài)和人類健康造成危害。因此,開發(fā)一種高效經(jīng)濟的FFFs處理裝置具有重要意義。

1 FFFs概況

1.1 FFFs的來源、特點及危害

FFFs主要包括水力壓裂施工后剩余的壓裂液和水平鉆井口反排出的廢液,該類廢水COD高、水質(zhì)穩(wěn)定不易自然降解、色度高、毒性強且含有高濃度的鹽,TDS通常介于 10 000～60 000 mg/L[4-5],若這些廢水在未經(jīng)處理或處理不當(dāng)?shù)那闆r下排放,其高鹽度和溶解性化學(xué)物質(zhì)會對自然環(huán)境和公共健康構(gòu)成威脅。因此,FFFs的處理研究受到了廣泛關(guān)注。

1.2 FFFs的研究現(xiàn)狀

FFFs的處理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法主要包括吸附法[6]和膜分離法[7]。吸附法主要是通過分子間的范德華引力,使廢水中的大分子有機污染物和懸浮物顆粒附集在吸附劑表面,從而凈化水體,該方法本質(zhì)上只是對污染物進行原位轉(zhuǎn)移[8],故常被用于低濃度FFFs的預(yù)處理。膜分離法主要是通過選擇性透過膜分離廢水中的各組分以達(dá)到凈化水體的目的,但膜材料昂貴[9]且易受污染,工藝運行穩(wěn)定性差,一般不予以考慮。

生物法是利用微生物本身的新陳代謝來凈化水體的一種方法[10],雖然該類方法處理成本低,但對于高有機物濃度的FFFs而言,其高COD、強毒性的特點會抑制微生物的生長,甚至?xí){到微生物的存活,且生物法耗時過長,因此生物法常被用作FFFs的二級處理[11]。

混凝沉淀法[12]和催化氧化法[13]是目前工業(yè)上常見的處理FFFs的化學(xué)方法。混凝沉淀法,即向廢水中投加混凝劑,使廢水中的大分子有機污染物和懸浮物顆粒脫穩(wěn)形成大塊絮狀物沉淀至水體底部以達(dá)到凈化水體的目的。但混凝沉淀法僅能去除FFFs中大顆粒污染物和懸浮物,且該工藝會產(chǎn)生大量污泥,提高廢水中SS含量,造成二次污染,因此,混凝沉淀法常被作為FFFs的預(yù)處理手段[14]。催化氧化法是通過化學(xué)反應(yīng)、投加藥劑或利用物理手段產(chǎn)生具有強氧化性的物質(zhì),如羥基自由基(·OH)、超氧離子等,使廢水中的大分子污染物斷鏈,進一步氧化分解直至轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。近年來,為了從根本上實現(xiàn)FFFs的達(dá)標(biāo)外排和回用,在各種技術(shù)中,電催化氧化工藝引起了越來越多的關(guān)注。

2 三維電極電催化氧化工藝

1969年Backhurst等人[15]提出“三維電極”的概念,它主要是基于傳統(tǒng)的平板電極,在陽極與陰極之間填充顆粒狀或碎片狀材料,在適當(dāng)?shù)碾妷合?這些填充物將被極化形成大量帶電的微電極。粒子電極的存在,提高了電極的電導(dǎo)率和傳質(zhì)效果,且這些粒子電極的比表面積大,可以比二維電極提供更多的活性位點,用于對污染物的吸附和氧化[16],從而提高對廢水的去除效率。

2.1 基本原理

O2-2+H2O→H2O2

H2O2+Mn+→M(n+1)+·OH+HO-

H2O2+M(n+1)+→Mn++HOO·+H+

HOO·+M(n+1)+→Mn++O2-2+H+

2.2 工藝特點

1)該體系氧化能力強,有機污染物可被快速降解,顯著提高了難降解有機物的B/C,增強廢水可生化降解性。

2)活性組分由多種過渡族金屬組成,原材料價格低廉[19]。

3)復(fù)合載體的比表面積大[20],吸附能力強。

4)對水質(zhì)水量的負(fù)荷能力強,抗沖擊能力強,裝置運行穩(wěn)定。

5)工藝設(shè)備簡單、操作維護方便。

本研究采用三維電催化氧化裝置,將長寧區(qū)塊某井經(jīng)混凝沉淀預(yù)處理后的FFFs作為研究對象,探究該裝置各運行參數(shù)對COD、氨氮和總硬度的去除效果,并根據(jù)該廢水各項污染指標(biāo)的去除效果篩選出最佳的運行參數(shù)范圍。

3 材料與方法

3.1 實驗水質(zhì)

選用長寧區(qū)塊某井經(jīng)混凝沉淀預(yù)處理后的FFFs作為研究對象,COD濃度為 1 010 mg/L,氨氮濃度為402.5 mg/L,總硬度達(dá)到 2 344.94 mg/L,pH介于5～6。

3.2 實驗裝置與方法

本研究所選用的三維電催化氧化裝置由陰極室、陽極室和填料室組成,其中填料的主要組分是多種活性過渡金屬和活性炭。該研究屬于中試試驗,其處理規(guī)模為200 L/h。將廢水通過提升泵進入裝置內(nèi),并用1 mol/L的NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)進水pH,在一定的曝氣量下反應(yīng)一定的時間后,取水樣進行COD，氨氮濃度及總硬度測定。

4 分析與討論

4.1 水力停留時間對處理效果的影響

投加一定的填料,室溫下曝氣,每隔1 h取樣測定,裝置總運行6 h,各污染物濃度隨水力停留時間的變化見圖1。

圖1 水力停留時間對COD和氨氮濃度及總硬度的影響圖Fig.1 Effect of time on the concentration of CODand ammonia nitrogen,total hardness

由圖1可以明顯看出,裝置運行2 h各污染物濃度有較大幅度的變化,COD和氨氮濃度及總硬度分別下降至468.4、327.54和585.5 mg/L,隨著裝置繼續(xù)運行,各污染物濃度下降趨勢趨緩,最終分別保持在436.6、278.03和492.78 mg/L。分析認(rèn)為,長時間的反應(yīng)，有效加速了體系的析氧反應(yīng),進一步提高了超氧陰離子自由基和·OH產(chǎn)量,能夠有效去除廢水中的污染物。但是隨著反應(yīng)的繼續(xù),污染物濃度下降,減緩了體系的反應(yīng)速率,因此去除效果不如之前明顯。綜合考慮工藝的高效經(jīng)濟性,最佳水力停留時間宜選用1～3 h。

4.2 pH對處理效果的影響

投加一定的填料,室溫下曝氣,進水pH分別設(shè)定為2、3、4、5、6和7,裝置運行2 h時各污染物濃度隨進水pH的變化見圖2。

由圖2可知,隨著進水pH的升高,COD和氨氮濃度及總硬度逐漸下降。進水呈弱酸性時,COD和氨氮濃度及總硬度分別為357.64、255.10和365 mg/L。隨著進水pH升高至進水呈中性時,COD和氨氮濃度及總硬度分別為309.49、233.86和292.88 mg/L。分析認(rèn)為,體系pH越高,水電解會優(yōu)先產(chǎn)生強氧化性的·OH,進而快速攻擊廢水中的污染物。但是由于工程中通過藥劑投加來改變進水pH會占用一定的運行成本,因此進水水質(zhì)宜保持其原本的弱酸性。

4.3 氧化劑濃度對處理效果的影響

體系處于弱酸性條件下,室溫曝氣,填料中氧化劑濃度分別為100、200、300、400和500 mg/L,裝置運行2 h時,各污染物濃度隨填料氧化劑濃度的變化見圖3。

圖3 氧化劑濃度對COD和氨氮濃度及總硬度的影響圖Fig.3 Effect of oxidant concentration on the concentrationof COD and ammonia nitrogen,total hardness

4.4 曝氣量對處理效果的影響

體系處于弱酸性條件下,投加一定的填料,曝氣量分別設(shè)定為0、0.5、1、1.5和2 L/min,裝置運行2 h時,各污染物濃度隨曝氣量的變化見圖4。

圖4 曝氣量對COD和氨氮濃度及總硬度的影響圖Fig.4 Effect of aeration rate on the concentration of CODand ammonia nitrogen,total hardness

由圖4可知,COD和氨氮濃度及總硬度隨曝氣量的增加而降低,當(dāng)曝氣量不超過3 L/min時,COD和氨氮的濃度及總硬度分別下降至211、153.23和230 mg/L。這主要是因為,曝氣過程中,隨著曝氣量的增大,可明顯提高體系中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率,且溶液中的溶解氧不斷增加,也對污染物起到了一定的氧化作用,因此最佳曝氣量宜選用0.5～3 L/min。

5 結(jié)論