匡春燕 蔣 洪 徐 菁 李延娜 金 偉

1. 蘭州城市學(xué)院培黎石油工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730000;2. 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院, 四川 成都 610500

0 前言

隨著高含汞氣田的開發(fā),天然氣中各種形態(tài)的汞在油氣集輸及處理系統(tǒng)中冷凝后進入氣田生產(chǎn)污水中。直接排放未經(jīng)處理合格的含汞氣田水將對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染,同時也會對油氣處理設(shè)備造成嚴重的腐蝕破壞。因此,必須根據(jù)相關(guān)水質(zhì)標準的要求對含汞氣田水進行處理。研究氣田水中汞的存在形態(tài)及含汞氣田水的危害,提出經(jīng)濟高效的含汞氣田水處理工藝,具有十分重要的意義[1]。

1 氣田水中汞的存在形態(tài)

含汞氣田水是由水相、固相、生物相組成的復(fù)雜混合物,汞在這些相中具有多種存在形態(tài)[2]。在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等為主要存在形態(tài);在固相中,汞以Hg0、Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg、(CH3)2Hg等為主要存在形態(tài);在生物相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、(CH3)2Hg等為主要存在形態(tài)。目前,能夠獲得的關(guān)于氣田水中汞含量的確切數(shù)據(jù)非常有限,氣田水中汞主要以單質(zhì)汞(Hg0)、含汞懸浮物(HgS)、汞離子(Hg2+)和少量有機汞(主要是烷基汞)等形態(tài)存在[3]。單質(zhì)汞在水中的溶解度很低(25 ℃時為50 μg/L),單質(zhì)汞和部分汞化合物在水中的溶解度和揮發(fā)性見表1，不同汞化合物的物性見表2[4]。

表1 單質(zhì)汞及汞化合物在水中的溶解度和揮發(fā)性表

Tab.1 Solubility and volatility of mercury and mercury compounds in water

形態(tài)名稱常溫常壓下的存在狀態(tài)揮發(fā)性溶解度(25 ℃)Hg0單質(zhì)汞液態(tài)沸點357 ℃蒸汽壓25 mg/m350 μg/LHgCl2二氯化汞固態(tài)沸點302 ℃70 g/LHgSO4硫酸汞固態(tài)分解點300 ℃0.03 g/LHgO氧化汞固態(tài)分解點500 ℃0.05 g/LHgS硫化汞固態(tài)分解點560 ℃-logKsp (1)=52HgSe硒化汞固態(tài)分解點800 ℃-logKsp～100(CH3)2Hg二甲基汞液態(tài)沸點96 ℃<1 mg/L(C2H5)2Hg二乙基汞液態(tài)沸點170 ℃<1 mg/L

表2 不同汞化合物的物性表

Tab.2 Physical properties of different mercury compounds

形態(tài)分子量CAS號物理狀態(tài)溶解性毒性HgCl2271.507487-94-7白色晶體、顆粒或粉末溶于水、醇、醚和乙酸劇毒,遇光或暴露于空氣中易分解HgO216.5921908-53-2亮紅色或橙紅色鱗片狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末不溶于水,不溶于乙醇劇毒,遇光易分解HgS232.661344-48-5紅褐色晶體或粉末不溶于水,溶于王水有毒(CH3)2Hg230.6022967-92-6無色液體,具有揮發(fā)性不溶于水,溶于乙醇和乙醚劇毒(C2H5)2Hg258.73627-44-1無色液體,有刺激氣味不溶于水,微溶于乙醇,易溶于乙醚劇毒 注:CAS號,又稱CAS登錄號,是某種物質(zhì)(化合物、高分子材料、生物序列(Biological sequences)、混合物或合金)的唯一的數(shù)字識別號碼。

2 含汞氣田水的危害

汞及其化合物具有高毒性和腐蝕性,Wilhelm S M等人[5]根據(jù)液體中汞濃度的不同,在含汞廢物的風(fēng)險管理標準中將其危害性分為低危(液體汞含量低于5 μg/L)、中危(液體汞含量5～100 μg/L)和高危(液體汞含量高于100 μg/L)三類。

隨著天然氣的持續(xù)開采,特別是在氣田開發(fā)后期,氣田水產(chǎn)出量日益增大,含汞氣田水引起的問題也會嚴重起來。含汞氣田水一般含有可溶性鹽類、懸浮物、凝析油、有害氣體、有機物、揮發(fā)酚、硫化物、機械雜質(zhì)、氣田化學(xué)添加劑、有害的重金屬離子(Hg2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+等)、微生物和細菌等。含汞氣田水的危害巨大,主要體現(xiàn)在以下方面:

1)含汞氣田水中的汞能在常溫常壓下?lián)]發(fā)到空氣中。各種形態(tài)的汞或隨著降雨過程沉降到地面,或隨著大氣環(huán)流在全球范圍內(nèi)流動,從而導(dǎo)致環(huán)境污染。

2)油氣處理過程中,氣田水中的汞會在設(shè)備、管線中沉積下來,造成設(shè)備、管線的腐蝕破壞。汞對金屬的腐蝕主要包括汞齊化、汞齊化腐蝕、液態(tài)金屬脆化等。Algeria天然氣液化廠的鋁制換熱器就因汞腐蝕問題發(fā)生了災(zāi)難性破壞。此外,殘留在處理裝置內(nèi)的汞還會對工作人員的健康造成危害[6-9]。

3)在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等離子為主要存在形態(tài),各種形態(tài)的汞離子易進入食物鏈,并在動植物體內(nèi)富集,從而危害人類的健康和安全。日本水俁病事件就是由甲基汞污染食物鏈引起的,該事件直接導(dǎo)致數(shù)萬人受到傷害[10]。

4)若含汞氣田水滲入地層,將使水的總汞含量、油含量、COD含量和懸浮物含量等超標,影響動植物的正常生長。通常氣田水中的懸浮物含量較高,若進入水體而不能下沉,將導(dǎo)致水體的自凈能力下降,從而造成水源的破壞。

5)汞還會發(fā)生生物甲基化和非生物甲基化反應(yīng)。甲基汞的毒性約為無機汞的幾百倍。人體血液中甲基汞的含量超過0.2 mg/kg就會出現(xiàn)汞中毒現(xiàn)象,從而威脅人類健康。此外,汞的甲基化過程還會引起水質(zhì)的惡化,造成水體的污染。

3 處理工藝

含汞氣田水的處理目標主要包括油、懸浮物和汞,且污水中的汞主要為單質(zhì)汞(Hg0)、含汞懸浮物(HgS)、汞離子(Hg2+)和有機汞等形態(tài),含汞氣田水的處理應(yīng)將油水分離技術(shù)與污水脫汞工藝相結(jié)合,形成一個綜合處理工藝,才能達到GB 8978-1996《污水綜合排放標準》規(guī)定的總汞含量不得高于50 μg/L且不得檢出烷基汞的要求[11]。

國內(nèi)外常用的含油污水處理技術(shù)包括重力分離、離心分離、粗?；?聚結(jié)技術(shù)等。含汞氣田水處理技術(shù)主要包括沉淀、絮凝、吸附、離子交換和膜分離法等[12]。各種方法處理的效果和成本取決于汞的初始濃度和存在形態(tài)、污水中的共存離子以及出水水質(zhì)要求等[13]。實際工程應(yīng)用中,常根據(jù)原水水質(zhì)的不同,選擇不同的處理工藝組合來處理含汞氣田水。目前,國內(nèi)常用硫化物沉淀法處理含汞氣田水,輔以水處理劑提高沉淀物的脫除效率;國外氣田常用重力沉降-絮凝處理工藝、絮凝-氣浮處理工藝、絮凝-吸附處理工藝、溶氣浮選-化學(xué)氧化-金屬沉淀等組合處理工藝,處理后凈化水中汞含量可降至μg/L級。常用的含汞氣田水處理組合工藝見表3。

表3 含汞氣田水處理組合工藝表

Tab.3 Combined processes of mercury-containing wastewater treatment

方法原理除汞類型主要設(shè)備旋流分離-過濾工藝污水經(jīng)泵加壓進入旋流器,利用油水密度差,液流調(diào)整旋轉(zhuǎn)時受到不等離心力的作用,實現(xiàn)油水分離;過濾分離器進一步除去油類及固體雜質(zhì)單質(zhì)汞、有機汞旋流分離器、過濾分離器等重力沉降-絮凝處理工藝單質(zhì)汞及含汞懸浮物重力沉降后經(jīng)撇油罐除油;化學(xué)絮凝進一步脫除單質(zhì)汞和含汞懸浮顆粒單質(zhì)汞、有機汞、離子汞重力沉降罐、緩沖罐、水平撇油罐、誘導(dǎo)氣浮裝置等絮凝-氣浮處理工藝經(jīng)重力沉降、旋流分離初步脫除大顆粒的固體雜質(zhì)后,加入絮凝劑使得水中汞的不溶物質(zhì)析出。借助空氣的注入使懸浮狀固體在液體表面聚集,在誘導(dǎo)空氣浮選單元將其除去單質(zhì)汞、離子汞、有機汞沉降罐、水力旋流器、脫氣裝置、緩沖罐、誘導(dǎo)氣浮裝置等重力沉降-旋流分離-吸附處理工藝經(jīng)過重力沉降、旋流分離兩級處理初步脫除油類和含汞懸浮物,經(jīng)填裝有吸附材料的過濾器,將剩余雜質(zhì)過濾出來單質(zhì)汞、有機汞、離子汞油水分離器、旋流分離器、緩沖罐、過濾器等絮凝-吸附處理工藝加入絮凝劑,使污水中的油和吸附有汞的顆粒絮凝在一起,使單質(zhì)汞沉降下來;氣浮裝置中,使用活性黏土和過濾的方法處理收集在一起的含污染物的泡沫;汞吸附裝置深度處理殘余的汞單質(zhì)汞、有機汞、離子汞沉降罐、誘導(dǎo)氣浮裝置、汞吸附裝置等

含汞氣田水處理組合工藝在國外含汞氣田水處理中應(yīng)用較多,處理后污水中的汞含量可降至μg/L級,取得了較好的脫汞效果。泰國灣Arthit氣田污水中汞含量為63～7 219 μg/L,采用絮凝-氣浮處理工藝能夠除去氣田水中大多數(shù)含汞懸浮物和含汞油類[14]。通過采用旋流分離器和誘導(dǎo)氣浮裝置等高效設(shè)備,同時加入適量絮凝劑和助凝劑,處理后排放水中汞含量低于 5 μg/L,砷含量低于250 μg/L,達到了泰國政府規(guī)定的總汞含量低于5 μg/L的排放要求[15];Bongkot氣田成功應(yīng)用絮凝-吸附工藝處理該氣田生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含汞氣田水,處理后的凈化水總汞含量低于5 μg/L,可以直接排入海水中[16]。雪佛龍公司選用重力沉降-絮凝處理工藝處理含汞氣田水,氣田水經(jīng)緩沖罐緩沖后進入重力沉降罐,脫除油、懸浮物和部分單質(zhì)汞；再向重力沉降罐的流出污水中加入FeCl3和助凝劑,經(jīng)撇油罐停留足夠長的時間后除去氣田水中的絮凝物和含汞凝析油,經(jīng)此工藝處理后氣田水中汞含量低于10 μg/L[17-18]。某海洋平臺采用溶氣浮選-化學(xué)氧化-金屬沉淀工藝處理含汞氣田水,污水首先進入油水分離器,脫除油和懸浮物,再泵送至溶氣浮選系統(tǒng),將殘留的油脫除到10 mg/L,懸浮物脫除到20 mg/L;初步處理后的污水再依靠重力作用流入化學(xué)氧化處理系統(tǒng),經(jīng)化學(xué)氧化處理后的水再進入金屬氫氧化物沉淀系統(tǒng),將熟石灰與污水混合調(diào)節(jié)pH值,同時生成金屬氫氧化物沉淀,再通過固體接觸式澄清器將其過濾出來;沉淀物聚集在澄清器底部的污泥中,泵送到污泥處理區(qū)進行脫水和處理;澄清池中出來的污水pH值調(diào)至中性后進入硫化物沉淀系統(tǒng);將硫化物試劑和聚電解質(zhì)與污水在一個反應(yīng)容器中混合形成硫化物沉淀來進一步脫除殘留的重金屬;經(jīng)硫化物沉淀處理后的污水再經(jīng)過濾器進行過濾,處理合格的凈化水再泵送至海洋進行排放。經(jīng)此組合工藝處理后的污水中砷、鎘、汞和鉛等重金屬含量降至20 μg/L。

國內(nèi)含汞氣田水處理工藝技術(shù)的研究還處于起步階段,使用最多的方法是硫化物沉淀法,但此方法僅適用于處理汞含量較高的污水,且硫化物的使用量不易控制,過量時會形成可溶性汞硫絡(luò)合物,且過量程度很難檢測[19]。

KL氣田污水處理的現(xiàn)場試驗采用高效分離、絮凝、氣浮、吸附等組合工藝,含汞氣田水中汞含量為160～415 μg/L,經(jīng)該組合工藝處理后凈化水中汞含量低于50 μg/L,處理效果好且成本低[20],值得進一步研究并推廣使用。

4 結(jié)論

1)含汞氣田水是由水相、固相、生物相組成的復(fù)雜混合物,在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等為主要存在形態(tài)(含汞氣田水中的汞主要為單質(zhì)汞、含汞懸浮物、汞離子和少量的有機汞等形態(tài))。

2)汞及其化合物具有高毒性和腐蝕性,直接排放未經(jīng)處理合格的含汞氣田水將破壞生態(tài)環(huán)境,危害操作人員健康,社會影響極其嚴重,必須引起高度關(guān)注。因此,含汞氣田水的處理必須符合相關(guān)水質(zhì)標準的要求。

3)作為含汞氣田開發(fā)的必備工藝技術(shù),含汞氣田水處理技術(shù)比常規(guī)氣田水處理技術(shù)更為復(fù)雜,國內(nèi)含汞氣田水處理工藝應(yīng)用較少,許多氣田采用回注的方式處理含汞氣田水?；刈⑿枰业郊饶茏⑷搿⒂植粫廴镜叵滤陀绊憵馓锷a(chǎn)的回注層,選層難度大。實際工程應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)原水水質(zhì)的不同,選擇不同的處理工藝組合處理含汞氣田水。國外氣田成功采用重力沉降-絮凝、絮凝-氣浮、絮凝-吸附等工藝處理含汞氣田水。因此,借鑒國外含汞氣田水處理工程經(jīng)驗并結(jié)合國內(nèi)含汞氣田的實際情況,加大對含汞氣田水處理工藝的研究及應(yīng)用,針對我國不同含汞氣田的水質(zhì)特點,提出適宜的處理工藝,對我國含汞氣田的合理開發(fā),減少含汞氣田水的危害,具有重要的現(xiàn)實意義。