李慶波，何林倩，崔厚欣，郝龍騰，孫冬生

1. 北京航空航天大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，精密光機(jī)電一體化技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191 2. 河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，河北 石家莊 050035

引 言

地表水是人們生活和生產(chǎn)用水的主要來(lái)源，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城鎮(zhèn)化的加劇，地表水的污染嚴(yán)重威脅社會(huì)用水安全，因此加強(qiáng)地表水的監(jiān)測(cè)迫在眉睫[1]。 “十三五”期間，國(guó)家出臺(tái)了“河長(zhǎng)制”、“水十條”、以及《水污染防治法》等一系列政策，推進(jìn)水污染防治工作的發(fā)展。

亞硝酸鹽氮是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，對(duì)人和牲畜具有較大的毒性。 當(dāng)其進(jìn)入血液時(shí)，會(huì)將正常的攜帶氧氣的血紅蛋白氧化為不具備攜帶氧氣能力的高鐵血紅蛋白，進(jìn)而導(dǎo)致組織缺氧。 在pH<6.5時(shí)，它會(huì)與仲氨反應(yīng)形成具有強(qiáng)致癌性的亞硝胺。

紫外-可見(jiàn)光譜法具有檢測(cè)速度快、維護(hù)成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域。 測(cè)定亞硝酸鹽的方法主要有： 離子色譜法、氣相分子吸收光譜法、流動(dòng)分析法、紫外可見(jiàn)分光光度法等[2-3]。 離子色譜法、氣相分子吸收光譜法和流動(dòng)分析法適用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，不適合于地表水的現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)檢測(cè)。 國(guó)內(nèi)關(guān)于紫外可見(jiàn)光譜法檢測(cè)亞硝酸鹽氮的文獻(xiàn)中，多需要在酸性介質(zhì)中通過(guò)添加化學(xué)試劑生成顯色染料再利用紫外分光光度計(jì)預(yù)測(cè)濃度[4]。 其中國(guó)標(biāo)水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定分光光度法[5]采用的試劑鹽酸萘乙二胺具有致癌性，不受操作者歡迎。 這種方法需要化學(xué)前處理的操作，不僅檢測(cè)步驟繁瑣，耗時(shí)耗力，還會(huì)對(duì)環(huán)境進(jìn)一步造成污染。 此外，這種方法也無(wú)法實(shí)現(xiàn)地表水水質(zhì)的無(wú)人值守自動(dòng)實(shí)時(shí)檢測(cè)。 無(wú)化學(xué)預(yù)處理的基于紫外可見(jiàn)吸收光譜法的亞硝酸鹽氮濃度預(yù)測(cè)鮮有文獻(xiàn)提及。

采用偏最小二乘回歸法(partial least squares regression, PLSR)，選擇190～500 nm譜段建立模型，對(duì)不同濃度的亞硝酸鹽氮溶液進(jìn)行分析。 該方法無(wú)需添加任何化學(xué)試劑，操作簡(jiǎn)便，可為日后地表水無(wú)人值守自動(dòng)實(shí)時(shí)檢測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與溶液配制

采用美國(guó)海洋光學(xué)公司的USB2000+型號(hào)的微型光譜儀，波長(zhǎng)范圍為190～700 nm，波長(zhǎng)分辨率為1 nm。 將實(shí)驗(yàn)室配制的1 000 mg·L-1的亞硝酸鈉母液(以N計(jì))稀釋，配成0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0 mg·L-1系列標(biāo)液，分別在第一天，第二天，第五天用1cm比色皿用紫外可見(jiàn)光譜計(jì)多次進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍190～700 nm，記為D1組，D2組，D3組，一共42個(gè)樣本。

1.2 數(shù)學(xué)模型

采用偏最小二乘回歸法(PLSR)建立模型[6]，其原理是對(duì)濃度矩陣Y和對(duì)應(yīng)的光譜矩陣X同時(shí)進(jìn)行主成分分解

X=TP+E

(1)

Y=UQ+F

(2)

式(1)和式(2)中T和U是X和Y矩陣的得分矩陣，P和Q分別表示X和Y矩陣的載荷矩陣，E和F分別是誤差矩陣。

經(jīng)過(guò)主成分分解后對(duì)得到的各列正交的特征矩陣T和U矩陣進(jìn)行回歸：

U=TB依據(jù)式(3)計(jì)算權(quán)重矩陣B

B=(TTT)-1TTU

(3)

在實(shí)際的算法實(shí)現(xiàn)過(guò)程中，PLSR方法將矩陣的分解和回歸運(yùn)算合并，即同時(shí)分解X和Y矩陣，并將Y中包含的信息傳遞至X的分解中，使得X主成分直接與Y關(guān)聯(lián)。 將構(gòu)建完成的模型用于未知樣本預(yù)測(cè)時(shí)，首先獲取該樣本(記為X′)的得分矩陣T，而后基于式(3)計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)果，見(jiàn)式(4)

Y=TBQ

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜整體特征與評(píng)價(jià)指標(biāo)

水樣的紫外可見(jiàn)吸收特征光譜在210 nm附近具有很強(qiáng)的吸收，吸收帶主要分布在190～500 nm，而在500 nm之后的吸光度接近于零。 為了更清晰的分析水樣的紫外可見(jiàn)光譜，除去接近于零的波段，即保留190～500 nm的紫外可見(jiàn)波段進(jìn)行建模(見(jiàn)圖1)。

基于PLSR模型建立樣本指標(biāo)與光譜吸收率的關(guān)系，采用均方根誤差(root-mean-square error, RMSE)來(lái)衡量建模的精度，計(jì)算公式如式(5)[7]

(5)

(6)

圖1 亞硝酸鹽氮溶液樣本的紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.2 PLSR模型的可行性分析

2.2.1 單日的樣本交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)分析

由于實(shí)驗(yàn)樣本個(gè)數(shù)較少，采用留一交互驗(yàn)證法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行建模預(yù)測(cè)。 即對(duì)單日的14個(gè)樣本，每次用13個(gè)樣本進(jìn)行建模，預(yù)測(cè)剩下的一個(gè)樣本。 重復(fù)試驗(yàn)14次，直到所有的樣本都被預(yù)測(cè)一次為止。 分別取前兩天的各14個(gè)樣本，用14次試驗(yàn)的MAPE作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

D1組的實(shí)驗(yàn)樣本通過(guò)留一法交互驗(yàn)證得到最佳的主成分個(gè)數(shù)為6，每一個(gè)樣本的相對(duì)誤差范圍在-1.67%～5.00%之間，RMSE結(jié)果為0.055 mg·L-1，平均絕對(duì)相對(duì)誤差(MAPE)為1.19%； 除了在0.2 mg·L-1處相對(duì)誤差為5.00%，其余濃度預(yù)測(cè)結(jié)果均低于5%。 D2組樣本集通過(guò)留一法交互驗(yàn)證得到最佳的主成分個(gè)數(shù)為4，每一個(gè)樣本的相對(duì)誤差范圍在-5.00%～6.00%之間，RMSE結(jié)果為0.075 mg·L-1，平均絕對(duì)相對(duì)誤差為1.85%； 除了在1.0 mg·L-1處相對(duì)誤差為6.00%高于5%，其余濃度預(yù)測(cè)結(jié)果均低于5%。 此結(jié)果說(shuō)明PLSR模型具有優(yōu)良的預(yù)測(cè)精度。

2.2.2 不同日之間互相預(yù)測(cè)分析

由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備每次開(kāi)機(jī)會(huì)產(chǎn)生不同的隨機(jī)誤差，可能會(huì)對(duì)建模預(yù)測(cè)產(chǎn)生影響。 為了驗(yàn)證PLSR模型在不同條件下的適應(yīng)性，取前兩天的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行互相預(yù)測(cè)分析。 即用一天的14個(gè)樣本建模，預(yù)測(cè)另一天的14個(gè)樣本的濃度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除了低濃度樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差在20%左右，模型在其他濃度范圍內(nèi)都有很高的預(yù)測(cè)精度，兩天互相預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差平均值分別為3.36%和4.51%，低于5%，RMSE結(jié)果分別為0.108和0.083 mg·L-1，證明PLSR模型的適應(yīng)性強(qiáng)，魯棒性好。

2.3 PLSR模型的實(shí)際水質(zhì)預(yù)測(cè)

2.2.1節(jié)和2.2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)表明PLSR模型的魯棒性好，預(yù)測(cè)精度高。 現(xiàn)將D3組的14個(gè)樣本作為測(cè)試集，測(cè)試所建立的PLSR模型的預(yù)測(cè)精度。 將D1組和D2組的28個(gè)樣本用于建模，利用留一法交互驗(yàn)證調(diào)整模型參數(shù)，再用最佳模型預(yù)測(cè)D3組的14個(gè)樣本。

為模型設(shè)置不同個(gè)數(shù)的主成分，通過(guò)留一法交互驗(yàn)證，計(jì)算選用不同的主成分個(gè)數(shù)的情況下得到的訓(xùn)練集建模精度。 如圖2所示，隨著主成分個(gè)數(shù)N的增加，MAPE呈下降趨勢(shì)，在主成分個(gè)數(shù)N=7時(shí)，訓(xùn)練集的平均相對(duì)誤差最小，為2.02%，最優(yōu)參數(shù)下的PLSR模型在3D上預(yù)測(cè)結(jié)果如圖3所示，測(cè)試集樣本的真實(shí)濃度和預(yù)測(cè)集濃度具有很強(qiáng)的相關(guān)性，見(jiàn)圖3(a)測(cè)試集平均相對(duì)誤差為2.19%，RMSE為0.044 mg·L-1, 見(jiàn)圖3(b)。 測(cè)試集的平均絕對(duì)相對(duì)誤差為2.19%, RMSE為0.044 mg·L-1。

圖2 PLSR模型選用的主成分個(gè)數(shù)與建模精度的關(guān)系

Fig.2RelationshipbetweenmodelingaccuracyandthenumberofprincipalcomponentsselectedinPLSRmodel

表1 PLSR模型對(duì)D3組14個(gè)樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果

圖3 建立的PLSR模型在測(cè)試集D3上的預(yù)測(cè)結(jié)果分析

Fig.3TheanalysisofthepredictionresultonD3datasetachievedbythecalibratedPLSRmodel

(a): The linear relationship of test set date;

(b): The relative error of test set date

由表1可知，除了測(cè)試集在0.2和1.0 mg·L-1的絕對(duì)相對(duì)誤差相對(duì)較差，其他濃度范圍都有低于5%的不錯(cuò)的預(yù)測(cè)誤差，平均絕對(duì)相對(duì)誤差為2.19%。

3 結(jié) 論

將傳統(tǒng)的線性建模方法偏最小二乘回歸法應(yīng)用于亞硝酸鹽氮溶液的濃度檢測(cè)，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行偏最小二乘回歸，從數(shù)百維復(fù)雜的光譜數(shù)據(jù)提取出主要信息，并壓縮維度，降低整個(gè)模型的復(fù)雜度并用留一交互驗(yàn)證法選出最優(yōu)模型。 通過(guò)同一天交互驗(yàn)證，不同天互相預(yù)測(cè)驗(yàn)證了PLSR非常適合亞硝酸鹽氮檢測(cè)，魯棒性強(qiáng)，預(yù)測(cè)精度高。 最終確定的模型在0.2～10.0 mg·L-1濃度范圍的平均絕對(duì)相對(duì)誤差為2.19%，除了在低濃度0.2和1.0 mg·L-1的平均相對(duì)誤差為10%和7%，其余濃度范圍都具有低于5%的較好的預(yù)測(cè)精度，PLSR可以用于亞硝酸鹽氮的快速無(wú)損檢測(cè)。