周倫祎，朱孟祺，安明明，彭元君，舒朝暉，靳世平

(華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

生物質(zhì)能源是唯一一種含碳可再生的能源，但是由于生物質(zhì)原料能量密度低、形狀各異，使得生物質(zhì)能源的預(yù)處理成本較高，一定程度上影響其工業(yè)化推廣。雖然當(dāng)今生物質(zhì)利用技術(shù)多種多樣，但直燃仍然是最廣泛的利用方式，其能量利用率低，排放不達(dá)標(biāo)。Alan Burton[1]研究了生物質(zhì)液化過(guò)程中傳熱傳質(zhì)的規(guī)律。C A Koufopanos[2]同樣對(duì)原料粒徑做了研究。研究表明，在使用steam為氣化劑的反應(yīng)過(guò)程中，顆粒原料直徑>1 mm時(shí)，影響反應(yīng)的主要因素是氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而當(dāng)原料直徑<1 mm時(shí)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為影響熱解氣化的主要因素。

本項(xiàng)目旨在探索研究新型生物質(zhì)氣化合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)，獲得10 MJ/m3(標(biāo)準(zhǔn))以上的生物質(zhì)合成氣，突破現(xiàn)有技術(shù)的效率低、熱值低的難題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 氣化原理

生物質(zhì)氣化過(guò)程是一個(gè)包含物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)氣化原料屬性、工況等不同，生成物的組分千差萬(wàn)別[3]。但總體來(lái)講，可將生物質(zhì)氣化反應(yīng)總結(jié)為以下四個(gè)部分：

(1)干燥過(guò)程。由于原料自身含有水分，當(dāng)反應(yīng)溫度在50～150 ℃時(shí)，原料內(nèi)部的水分開(kāi)始受熱析出，而由于此時(shí)的溫度不能使原料內(nèi)部擁有足夠的活化粒子，基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[4]。

(2)熱解過(guò)程。原料內(nèi)部水分析出干燥后，原料會(huì)受高溫影響(一般大于160 ℃后)開(kāi)始脫離、分解[5-6]，形成更加細(xì)微的顆粒，并發(fā)生熱解反應(yīng)。理想狀態(tài)下可看作反應(yīng)(1)。

CxHmOn→x1C+x2H2+x3H2O+x4CO+x5CO2+x6CH4

(1)

(3)氧化過(guò)程。經(jīng)熱解過(guò)程后的原料及中間產(chǎn)物，會(huì)與反應(yīng)環(huán)境中的活躍氣體進(jìn)行氧化二次反應(yīng)(主要是環(huán)境中的O2)[7]。氧化過(guò)程中主要發(fā)生反應(yīng)(2)～反應(yīng)(6)。

C+O2→CO2-393.51 kJ

(2)

2C+O2→2CO -221.34 kJ

(3)

2CO+O2→2CO2-565.41 kJ

(4)

2H2+O2→2H2O -483.68 kJ

(5)

CH4+2O2→CO2+2H2O -890.36 kJ

(6)

環(huán)境中O2含量和原料比較面積是影響此過(guò)程的主要因素。含氧量少時(shí)，C元素在少氧環(huán)境中與O2結(jié)合生成CO，使得合成氣中CO2含量降低。而原料粒徑越小，其與O2接觸更充分，氧化反應(yīng)越快[8]。

(4)還原過(guò)程。在氧化過(guò)程后，由于環(huán)境中沒(méi)有O2，過(guò)程產(chǎn)物中的碳開(kāi)始和氣化劑進(jìn)行還原反應(yīng)，生成CO和H2。其理想過(guò)程可視為化學(xué)反應(yīng)(7)～反應(yīng)(11)：

C+CO2→2CO +172.43 kJ

(7)

C+H2O→CO+H2+131.72 kJ

(8)

C+2H2→CH4+90.17 kJ

(9)

CO+H2O→CO2+H2+41.13 kJ

(10)

CH4+H2O?CO+3H2+250.16 kJ

(11)

實(shí)際熱解氣化過(guò)程中，在界面溫度處通常會(huì)有兩個(gè)過(guò)程的并聯(lián)反映，甚至當(dāng)升溫速率過(guò)高時(shí)，存在三區(qū)同時(shí)反應(yīng)的現(xiàn)象。

1.2 生物質(zhì)微米原料物化特性

試驗(yàn)選用從市場(chǎng)上購(gòu)置的粒徑為100目的木屑粉末作為氣化原料，試樣的元素分析通過(guò)Vario EL型元素分析儀來(lái)測(cè)定，工業(yè)分析采用MAC2500工業(yè)分析儀[9]，結(jié)果如表1、表2所示。

表1 生物質(zhì)木屑工業(yè)分析及元素分析結(jié)果 %

表2 生物質(zhì)稻殼工業(yè)分析及元素分析結(jié)果 %

表中：M為生物質(zhì)原料中的水分含量，%。A為生物質(zhì)原料中的灰分含量，%；V為生物質(zhì)原料中的揮發(fā)分含量，%；Fc為生物質(zhì)原料中的固定碳含量，%。

根據(jù)表1和表2可以計(jì)算出木屑的化學(xué)表達(dá)式為C3.42H5.51O3.10N0.27，稻殼的化學(xué)表達(dá)式為C3.42H5.24O3.25N0.13。氣化原料的高位和低位熱值可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算[10]：

LHVb=339w(C)+1030w(H)-109((w(O)-w(S))-25M

(12)

HHVb=2.32(146.58w(C)+568.78w(H)-51.53((w(O)+w(N))-6.58A+29.45)

(13)

式中：LHVb、HHVB分別為氣化原料的低位熱值和高位熱值，kJ/kg。

根據(jù)式(12)、式(13)以及表1、表2中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出木屑粉末的高位熱值為15.03 MJ/kg，低位熱值為14.00 MJ/kg。稻殼粉末的高位熱值為14.42 MJ/kg，低位熱值為13.40 MJ/kg。

1.3 試驗(yàn)臺(tái)架與試驗(yàn)方法

圖1為小型電加熱式生物質(zhì)微米原料熱解氣化實(shí)驗(yàn)臺(tái)架。試驗(yàn)流程大致可描述為：經(jīng)預(yù)處理后的生物質(zhì)微米原料，在螺旋給料器的輸送下，同載氣流或氣化劑一起進(jìn)入氣化爐主體。反應(yīng)單管主體由電輔熱系統(tǒng)提供能量輸入。原料進(jìn)入單管后自由落體通過(guò)高溫單管完成熱解氣化過(guò)程。合成氣經(jīng)后處理系統(tǒng)后進(jìn)入下一環(huán)節(jié)。其中一部分通入在線監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)合成氣組分，一部分則由集氣袋收集起來(lái)。

圖1 電熱式單管氣化圖

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 示范裝置生物質(zhì)氣化終溫試驗(yàn)

生物質(zhì)氣化終溫是影響其氣化特性的重要因素之一。在恒溫氣化環(huán)境中，氣化溫度越高，能給氣化提供更快、更多的熱量。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中介紹到，當(dāng)溫度>700 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)生的焦油會(huì)進(jìn)一步裂解。而在氣化試驗(yàn)中，確定一定的當(dāng)量比可使得半焦進(jìn)一步參與氧化，增加合成氣中有效成分的含量[11-12]。

試驗(yàn)前先對(duì)整體設(shè)備進(jìn)行冷態(tài)試驗(yàn)，確保各系統(tǒng)穩(wěn)定性。本次試驗(yàn)以木屑為原料。首先往料倉(cāng)中注入生物質(zhì)原料。將氣化劑載氣風(fēng)機(jī)頻率固定在25 Hz，對(duì)應(yīng)流量為114.5 m3/h。待爐內(nèi)溫度達(dá)到指定溫度時(shí)，關(guān)閉燃熱系統(tǒng)，打開(kāi)氣化劑載氣開(kāi)關(guān)和送料系統(tǒng)，開(kāi)始試驗(yàn)。由于爐體升溫速率耗時(shí)較長(zhǎng)，故將氣化爐加熱至最高氣化溫度(本文所研究氣化最高溫度為1 100 ℃)，進(jìn)行最高終溫氣化試驗(yàn)。由于蓄熱體的蓄熱特性和氣化爐的保溫特性，氣化爐內(nèi)部降溫較慢，故每次試驗(yàn)可看成理想恒溫氣化環(huán)境。一組試驗(yàn)完成后，關(guān)閉送料系統(tǒng)，打開(kāi)氣化載氣開(kāi)關(guān)，對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行降溫和余氣吹掃。待溫度冷卻到下一試驗(yàn)溫度時(shí)，重復(fù)上述試驗(yàn)。試驗(yàn)所有數(shù)據(jù)均為在線監(jiān)測(cè)，本次試驗(yàn)數(shù)據(jù)均采取氣化反應(yīng)均衡階段的采集數(shù)據(jù)作分析。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 氣化終溫對(duì)氣化特性的影響(木屑)

本節(jié)在進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)，選用卸料器頻率為14 Hz，對(duì)應(yīng)當(dāng)量比為0.21的試驗(yàn)組進(jìn)行分析，得到表4、圖2。

表4 氣化終溫對(duì)氣化特性的影響(當(dāng)量比為0.210)

由表4和圖2可得，示范裝置生物質(zhì)微米原料快速氣化過(guò)程中，隨著終溫的升高，H2、CO、CH4、CO2的含量均有所提升。尤其是CO含量，組分含量升高速率越來(lái)越大。

圖2 氣化終溫對(duì)氣化特性的影響

由于氣化爐的進(jìn)料方式選擇的是從頂部進(jìn)料，通過(guò)自由落體穿過(guò)氣化區(qū)域，溫度越高，生物質(zhì)原料中揮發(fā)分析出越快，碳粉的形成也越快。因此由式(7)可得，CO的含量會(huì)急劇升高。同時(shí)，由于原料雖然通過(guò)預(yù)處理干燥過(guò)，但是內(nèi)部仍有部分自由水和結(jié)合水，在高終溫氣化條件中，由于原料內(nèi)外部溫度梯度較大，傳熱傳質(zhì)效果明顯，導(dǎo)致水分析出加快，從而使反應(yīng)(8)加快，使得H2含量變多。但是由于隨著生物質(zhì)內(nèi)部自由水和結(jié)晶水的含量上限，導(dǎo)致隨著溫度后期升高后，水分的析出總量增加緩慢，使得H2含量的增量逐漸變緩。同時(shí)反應(yīng)(9)正向反應(yīng)也變緩，CH4的增量變緩。

由于示范裝置試驗(yàn)中，投產(chǎn)時(shí)間為30 min，且合成氣各項(xiàng)參數(shù)均為氣化反應(yīng)速率保持均衡的條件下采集的，故無(wú)法直接評(píng)判生物質(zhì)氣化過(guò)程中的碳轉(zhuǎn)化率。但是從圖2能看出，隨著溫度的上升，CO、CO2、CH4的含量隨著終溫的升高均有提升，由于投料量保持不變，而含碳?xì)怏w的含量有所增加，也從側(cè)面反映出溫度升高對(duì)示范裝置氣化的碳轉(zhuǎn)化率起到正相關(guān)作用。

圖2中顯示的合成氣低熱值變化趨勢(shì)為隨著氣化終溫的增長(zhǎng)而緩慢增長(zhǎng)。表5～表8是合成氣各組分和熱值隨終溫變化的增長(zhǎng)比。如表5所示，合成氣中有效成分CO、CH4、H2，隨著氣化終溫的升高，CH4和H2的增長(zhǎng)比逐漸減小，從900～1 100 ℃，增長(zhǎng)比分別從35%和27%跌至15%和10%。雖然在此溫域期間CO增長(zhǎng)比從4%增長(zhǎng)至11%，但是由于CO的熱值低于CH4和H2，其增長(zhǎng)速率對(duì)合成氣總熱值的影響低于CH4和H2增長(zhǎng)比減少速率對(duì)總熱值的影響。并且雖然無(wú)效燃?xì)饨M分CO2的增長(zhǎng)比有所降低，但是CO2含量本身占比較小，對(duì)合成氣熱值影響較少。綜合因素導(dǎo)致合成氣熱值增長(zhǎng)比降低。表6為CO、CH4、H2的熱值[13]。

表5 合成氣組分及熱值變化趨勢(shì)(14 Hz)

表6 部分常見(jiàn)燃?xì)鉄嶂当?MJ/m3

注：本文所有燃?xì)鉄嶂稻捎玫蜔嶂颠M(jìn)行計(jì)算。

而在氣化過(guò)程中，由于氣化爐采用蓄熱材料澆筑的氣化室，當(dāng)氣化終溫過(guò)高時(shí)，需要投入更多熱源。從表4可以看出，當(dāng)終溫從800 ℃提升至1 100 ℃時(shí)，低熱值從3.17 MJ/m3增長(zhǎng)至6.09 MJ/m3，增加了92%，而從800 ℃提升至1 000 ℃時(shí)，低熱值從3.17 MJ/m3增長(zhǎng)至5.43 MJ/m3，增加了71%。因此綜合考慮氣化效率和氣化成本，最終確定最佳氣化終溫在1 000 ℃左右，此時(shí)的合成氣低熱值在5.43 MJ/m3左右。

2.2 示范裝置生物質(zhì)氣化不同原料試驗(yàn)

生物質(zhì)資源品類豐富，分布廣泛，且由于地質(zhì)地貌原因，使得不同種類生物質(zhì)原料的理化特性有著很大的區(qū)別。從化學(xué)的角度來(lái)分析，生物質(zhì)資源的化學(xué)組成也存在很大差異。生物質(zhì)資源主要有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等高分子聚合物構(gòu)成，而纖維素的化學(xué)反應(yīng)活化能最高，木質(zhì)素的活化能最低。因此由于高分子聚合物的含量不同會(huì)導(dǎo)致不同生物質(zhì)原料的氣化特性有所差異。木屑、稻殼工業(yè)分析和元素分析中可以看出，在元素構(gòu)成上，稻殼粉含有更多的O元素和更少的N元素；在工業(yè)分析上，木屑粉的揮發(fā)分也大于稻殼粉，而其固定碳含量也與稻殼粉有很大差距。因此有必要討論研究不同種類生物質(zhì)原料對(duì)氣化特性的研究。本文分別對(duì)木屑和稻殼粉作為試樣進(jìn)行試驗(yàn)[14]。

本次試驗(yàn)載氣風(fēng)機(jī)頻率固定在25 Hz，對(duì)應(yīng)流量為114.5 m3/h，氣化終溫控制在1 000 ℃，氣化原料粒徑選擇100目以上，選擇空氣氣化劑條件進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7、圖3所示：

表7 不同生物質(zhì)原料氣化結(jié)果

圖3 不同生物質(zhì)氣化組分變化圖

由表6和圖3可得，在空氣作為氣化劑的氣化試驗(yàn)中，木屑、稻殼氣化合成氣中CH4含量占比分別為5.40%和5.21%，基本一致；而CO和H2差異很大。木屑合成氣中CO、H2占比分別為18.37%和10.89%，稻殼的為16.35%和8.62%。木屑相比稻殼在CO和H2上分別提升了12.35%和26.33%，熱值也提高了11.73%。

單一生物質(zhì)的熱解氣化可視為其主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等大分子聚合物的綜合表現(xiàn)。一般而言，纖維素?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)分析出速率較快，分解溫度范圍較窄；而木質(zhì)素?zé)峤鈺r(shí)揮發(fā)分析出速率則相對(duì)較慢[15]。生物質(zhì)氣化是一個(gè)先熱解再氣化的分階過(guò)程，熱解速率的快慢對(duì)氣化結(jié)果的影響至關(guān)重要。在原料工業(yè)分析和元素分析得，稻殼粉的固定碳含量高于木屑粉，理論熱值較高。參照表8可得[16]，稻殼粉中的纖維素、半纖維素含量遠(yuǎn)低于木屑粉。導(dǎo)致木屑的實(shí)際氣化效果優(yōu)于稻殼粉[17-18]。

表8 稻殼與木屑的成分分析(干基) %

3 小 結(jié)

本文通過(guò)參照自行搭建的生物質(zhì)單管氣流床電加熱式氣化系統(tǒng)試驗(yàn)結(jié)果，在自行設(shè)計(jì)的生物質(zhì)氣化示范裝置上，對(duì)工業(yè)化應(yīng)用的生物質(zhì)微米原料氣化特性展開(kāi)研究。研究發(fā)現(xiàn)，氣化終溫、原料類型等會(huì)對(duì)工業(yè)化氣化結(jié)果有很大的影響[19-21]。在本示范裝置試驗(yàn)中得到如下結(jié)論：

(1)氣化終溫是影響生物質(zhì)氣化的決定性因素之一。在空氣作為氣化劑的條件下，生物質(zhì)微米原料示范裝置氣化試驗(yàn)的最優(yōu)氣化終溫為1 000 ℃。相比于1 100 ℃時(shí)合成氣熱值6.09 MJ/m3，雖然1 000 ℃時(shí)熱值只有5.43 MJ/m3，但是綜合考慮氣化效果和氣化成本，終溫1 000 ℃最優(yōu)。

(2)生物質(zhì)原料的種類也是決定氣化結(jié)果的重要因素之一。氣化原料中，含纖維素較多的原料氣化效果優(yōu)于含木質(zhì)素多的原料。在工業(yè)化應(yīng)用購(gòu)買(mǎi)原料時(shí)，應(yīng)當(dāng)選取纖維素含量較多的原料進(jìn)行氣化。