范 晨, 賴萬(wàn)昌*, 黃進(jìn)初, 楊京科, 辜潤(rùn)秋, 何 進(jìn), 劉林峰, 曾晨浩,2

(1.成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化學(xué)院，成都 610059； 2.中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院軍事設(shè)施工程系，重慶 401311)

Hg是有毒元素，是金礦中常見(jiàn)伴生元素。在金礦生產(chǎn)過(guò)程中，它會(huì)影響動(dòng)植物生長(zhǎng)和人類健康，有可能遷移到大氣和水體中，進(jìn)而影響和改變土壤的生態(tài)功能。因此，快速測(cè)定金礦中的Hg含量具有重要意義。常用Hg的分析手段主要有原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)、冷原子吸收法(cold vapour atomic absorption spectroscopy，CVAAS)、微波消解-原子熒光法(atomic absorption spectrometry，AAS)等。這些方法需要先將樣品進(jìn)行微波消解或濕法回流消解，加入化學(xué)試劑，再經(jīng)儀器測(cè)定。化學(xué)方法分析時(shí)間長(zhǎng)，前處理復(fù)雜，有一定的危險(xiǎn)性，使用的強(qiáng)酸還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[1-2]。

能量色散X射線熒光光譜(energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer，EDXRF)是對(duì)物質(zhì)成分定性和定量分析的一種重要手段，也是一種多元素?zé)o損分析技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘探、冶金分析、重金屬污染的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、金屬材料可靠性鑒定(PMI)、廢舊金屬回收和分揀、刑偵考古、玩具和消費(fèi)品中有害物質(zhì)分析(ROHS)等諸多領(lǐng)域的快速多元素分析。用EDXRF法測(cè)定Hg，可在現(xiàn)場(chǎng)快速地獲得結(jié)果，及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)工作[3-4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

分析儀器是基于SDD探測(cè)器的便攜式XRF分析儀，探測(cè)器分辨率為130eV@5.9keV ，Rh靶X光管的管電壓為40 kV，電流為10 μA；樣品處理設(shè)備有ZHY-401型壓樣機(jī)、LGJ-1ON型多歧管壓蓋型真空冷凍干燥機(jī)、ZHM-1A型理學(xué)盤式振動(dòng)磨、瑪瑙缽、電子分析天平等。

1.2 樣品制備

試驗(yàn)樣品取自四川省甘孜藏族自治州某金礦，試驗(yàn)中選用了該金礦中的原礦及尾礦。由于Hg是易揮發(fā)性元素，為了防止Hg的揮發(fā)，在現(xiàn)場(chǎng)采樣后用聚乙烯樣品袋密封保存，到實(shí)驗(yàn)室之后用真空冷凍干燥的方法進(jìn)行干燥。干燥后先用振動(dòng)磨將樣品磨碎成粉末，再用瑪瑙缽研磨2 h，過(guò)200目的篩子。準(zhǔn)確稱取5.0 g，用硼酸鑲邊墊底的方法將樣品放入壓樣機(jī)中進(jìn)行粉末壓樣，在30 t的壓力下保持20 s，壓制成直徑40 mm的圓片。壓好的樣品用樣品袋密封保存，并編號(hào)。

1.3 Hg的XRF測(cè)定

取不同深度樣品8組，逐一放置于EDXRF分析儀的樣品架上測(cè)量400 s。樣品中對(duì)Hg元素譜線造成重迭干擾[5]的元素有Au、As、At 3種。Hg的Lβ的譜線與AsKβ1、AsKβ2、AuLβ1、AuLβ2的特征X射線重迭,而AuLβ1、AuLβ2的特征峰又受AtLα1、AtLα2峰的影響。分析元素Hg的Lα峰受Au、As、At 3種元素干擾，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大，如圖1所示。因此，用HgLα峰建立工作曲線。

圖1 Hg及其干擾元素譜圖Fig.1 Hg and its interference element spectrum

用全峰法求出HgLα的總峰面積，用一元線性回歸法建立Hg元素含量(XHg)與總峰面積(YHg)的工作曲線(圖2)。擬合曲線為Y=936.5X+31 568，相關(guān)系數(shù)R=0.972 3。用線性扣本底[6]的方法求出HgLα的凈峰面積，用相同的方法建立Hg元素含量(XHg)與凈峰面積(YHg′)之間的工作曲線(圖3)。擬合曲線為Y′=452.07X+6 149.4，相關(guān)系數(shù)R=0.985 1，樣品的分析數(shù)據(jù)如表1所示。結(jié)果表明，用HgLα的凈峰面積[7]與含量擬合的曲線相關(guān)性更好。

圖2 HgLα全峰面積與含量的工作曲線Fig.2 Working curve of HgLα full peak area and content

圖3 HgLα凈峰面積與含量的工作曲線Fig.3 Working curve of HgLα net peak area and content

表1 EDXRF分析結(jié)果Table 1 EDXRF analysis results

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒度影響

對(duì)于粉末壓片制樣，顆粒度效應(yīng)是產(chǎn)生分析誤差的主要來(lái)源之一，樣品必須磨細(xì)到一定粒度才能降低顆粒度效應(yīng)的影響[8]。一定波長(zhǎng)的譜線強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與粉末樣品的顆粒度成反比，當(dāng)顆粒尺寸小到一定程度時(shí)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始趨于穩(wěn)定。顆粒度效應(yīng)可以通過(guò)研磨、過(guò)篩降低顆粒度等方式減小甚至消除。

試驗(yàn)中將樣品研磨2 h后過(guò)不同目數(shù)的篩子，隨機(jī)選取3號(hào)樣品分別磨至100目(154 μm)、140目(105 μm)、160目(98 μm)、 200目(74 μm)、 230目(65 μm)、 270目(53 μm)、300目(44 μm)，在相同條件下壓制成片，測(cè)定Hg的熒光強(qiáng)度，如圖4所示。結(jié)果表明，隨著樣品顆粒度的減小，Hg的熒光強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)樣品的粒度達(dá)到200目(74 μm)時(shí)，Hg的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。因此，測(cè)量條件是將樣品研磨至74 μm。

圖4 樣品粒度對(duì)金礦中Hg元素?zé)晒鈴?qiáng)度的影響Fig.4 Effect of sample size on fluorescence intensity of Hg in gold ore

2.2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

微波消解-原子熒光法(AAS)是測(cè)量Hg的常用化學(xué)手段，該方法測(cè)量精度高，因此選取AAS法作為對(duì)比試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品放于微波罐中，加水濕潤(rùn)，再加入5 mL的KOH溶液作為Hg的測(cè)定載液。移取5.0 mL澄清消解樣于10 mL比色管中,加入1.0 mL 50%王水,用去離子將水定容、混勻、靜置后取上清液進(jìn)行測(cè)定。原子熒光光度計(jì)測(cè)Hg時(shí)的工作條件為：燈電流為30 mA，負(fù)高壓為270 V，原子化器溫度為200 ℃，載氣流量為400 mL/min，屏蔽器流量為800 mL/min，靈敏線波長(zhǎng)為253.7 nm。樣品經(jīng)微波消解后試液進(jìn)入原子熒光光度計(jì)，在元素?zé)?Hg、As、Se、Bi、Te)發(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中的Hg元素含量成正比。

2.3 定標(biāo)曲線的驗(yàn)證

對(duì)14個(gè)實(shí)物樣品進(jìn)行EDXRF分析，并與原子熒光法測(cè)量值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，最大相對(duì)偏差為15.2%，相對(duì)平均偏差為9.0%。表明XRF分析結(jié)果[9]與AAS法吻合良好。

表2 Hg含量的分析對(duì)比結(jié)果Table 2 Analysis and comparison results of Hg content

2.4 精密度

選取8號(hào)樣品，在相同條件下連續(xù)測(cè)量10次，結(jié)果為Hg測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)為0.39%，如表3所示。用此方法的重復(fù)性良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=10)Table 3 Precision test results (n=10)

2.5 準(zhǔn)確度

將試驗(yàn)樣品測(cè)量3次，測(cè)量結(jié)果的平均值與AAS法測(cè)定值建立回歸模型，EDXRF法所得的Hg含量作為X軸，AAS法的測(cè)量結(jié)果作為Y軸，如圖5所示。這兩種方法的測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)性為0.974 6，一致性良好,表明EDXRF法準(zhǔn)確度優(yōu)異。

圖5 EDXRF與AAS測(cè)定結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparison of EDXRF and AAS results

2.6 方法檢出限

選用相同的樣品處理方法和儀器條件，用SiO2粉末制備空白樣品，并連續(xù)測(cè)定12次，計(jì)算方法檢出限[10]。如式(1)所示，可用空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的含量表示檢出限，利用式(1)可求出XRF法對(duì)金礦中Hg的檢出限為12.18 μg/g。

(1)

式(1)中：CL表示檢出限，μg/g；m表示工作曲線的靈敏度，s/(μg/g)；S0表示多次測(cè)量空白試樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差；I0表示空白試樣的計(jì)數(shù)率；t表示空白試樣的測(cè)量時(shí)間，s。

2.7 誤差分析

試驗(yàn)選用同一批樣品中的14組對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證，得到的定標(biāo)曲線具有良好的線性關(guān)系。Hg是放射性元素，測(cè)量允許的相對(duì)偏差在±35%以內(nèi)。試驗(yàn)證明，此金礦中Hg的平均相對(duì)偏差為8.9%，準(zhǔn)確度和可靠性高。從以上的分析中可以總結(jié)出，EDXRF法測(cè)量精度高[11]。但是在熒光儀定量測(cè)量的過(guò)程中仍然存在偶然誤差和系統(tǒng)誤差。由于待測(cè)樣品是用粉末壓片法制備的，在研磨過(guò)程中有消耗，研磨時(shí)的顆粒度和樣品的均勻性均對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有影響。同時(shí)，儀器還存在測(cè)量統(tǒng)計(jì)誤差，工作過(guò)程中光管發(fā)熱也可導(dǎo)致極少量Hg的揮發(fā)，測(cè)量時(shí)樣品幾何位置的改變也可能會(huì)引起微小的測(cè)量誤差，環(huán)境溫度、濕度或者供電電壓的改變和外界電磁干擾等因素都會(huì)造成誤差的產(chǎn)生。依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，上述因素對(duì)試驗(yàn)準(zhǔn)確度的影響在16%以內(nèi)，所采用的試驗(yàn)方法切實(shí)可行。

3 結(jié)論

能量色散X射線熒光法分析金礦樣品中Hg含量為24.4～105.6 μg/g，分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%，試驗(yàn)準(zhǔn)確性高。該方法直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，不會(huì)對(duì)環(huán)境和樣品造成污染，安全經(jīng)濟(jì)，可用于金礦生產(chǎn)中Hg的快速檢測(cè)。