謝 禹 葉國華， 胡藝博 左 琪 童 雄

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

錫是一種重要的稀有過渡金屬，主要以金屬氧化物的形式存在于錫石中，有著廣泛的用途和巨大的市場需求，已普遍應(yīng)用于電子、信息、電器、化工、冶金、建材、機(jī)械、食品包裝、原子能及航天工業(yè)等領(lǐng)域。而且，隨著科技與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，預(yù)計(jì)其應(yīng)用和需求還將不斷擴(kuò)大。

以前，由于開采方式(粗放式開采，采富棄貧，一礦多開，大礦小開等)、選礦技術(shù)水平(技術(shù)水平落后、回收指標(biāo)不高)以及錫礦資源自身特點(diǎn)(性脆易泥化、嵌布粒度細(xì)、共生關(guān)系復(fù)雜、回收難度大)的限制，使得大量的錫金屬流失于尾礦之中，以現(xiàn)階段選礦的開采技術(shù)來看，尾礦中的錫仍具有較大的開發(fā)價(jià)值。另一方面，我國目前雖然處于工業(yè)轉(zhuǎn)型期，但依舊是資源驅(qū)動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，需要大量的錫礦資源。中國的錫儲(chǔ)量從1 786 kt(2003年)下降到1 092 kt(2015年)，每年巨大的錫消耗量，使中國從錫出口國轉(zhuǎn)變?yōu)殄a進(jìn)口國[1]。且錫礦產(chǎn)為不可再生資源，故錫尾礦的再選利用尤為重要，這對(duì)于解決錫尾礦大量堆存所帶來的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等問題，以及緩解錫礦資源日漸貧乏、促進(jìn)錫工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，無疑具有重要意義。

本文在歸納錫尾礦資源現(xiàn)狀、分析錫尾礦性質(zhì)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了錫尾礦再選的研究進(jìn)展，并指出了錫尾礦再選所存在的一些問題，提出了相關(guān)的思考和建議，期望對(duì)錫尾礦的再選利用有所助益。

1 錫尾礦資源現(xiàn)狀

我國是世界上錫礦資源最豐富、產(chǎn)量最大的國家，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2017年發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，全球錫儲(chǔ)量約4 700 kt，中國約占全球儲(chǔ)量的23.7%(USGS，2017)，我國雖有著數(shù)量可觀的錫資源儲(chǔ)量，但每年錫資源的開發(fā)量也十分巨大，使得大量尾礦被排出，并且排放量仍在逐年增加，使得各地堆存了數(shù)以億噸計(jì)的錫尾礦。

在很長一段時(shí)間，選冶人員對(duì)錫尾礦再選領(lǐng)域的關(guān)注較少，中國再生錫回收量僅占總量的5%，遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家，據(jù)統(tǒng)計(jì)2014年發(fā)達(dá)國家尾礦中錫的回收比率已達(dá)到17%(USGS，2014)[2]。由此導(dǎo)致每年數(shù)十萬噸金屬量的錫礦物流入尾礦中。以云錫公司為例，其2015年尾礦的堆存量已經(jīng)達(dá)到2.5億t，尾礦平均含錫15%，其總量可供云錫公司生產(chǎn)25年以上；據(jù)2016年統(tǒng)計(jì)，云南個(gè)舊礦區(qū)遺留下2.53億t錫尾礦，成為世界上錫尾礦最大的聚集區(qū)，其中含錫達(dá)37萬t；此外，廣西大廠選礦廠堆存的錫尾礦金屬量也達(dá)10萬t。

錫礦山尾礦堆積構(gòu)成了潛在的污染源，給人類生活造成極大不便[3]。當(dāng)前，這些閑置資源的堆積已漸漸威脅到了我國的工業(yè)化進(jìn)程。

2 錫尾礦的來源及特點(diǎn)

錫金屬在自然界中主要以氧化物SnO2的形式存在于錫石中，錫石性脆在選別過程中極易過粉碎產(chǎn)生粒度較細(xì)的細(xì)泥，我們稱這部分細(xì)泥為次生錫細(xì)泥。另一部分錫細(xì)泥在成礦初期形成，稱為原生錫細(xì)泥。

錫尾礦大部分來源于錫細(xì)泥。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國大約有80%的錫金屬由于質(zhì)脆變?yōu)榧?xì)泥損失在尾礦中，這部分礦石在初次選別時(shí)無法回收流入尾礦中，因此錫細(xì)泥的選別是錫尾礦再選的一個(gè)重要方面[4]。

對(duì)錫尾礦的再選實(shí)質(zhì)上就是對(duì)錫細(xì)泥中微細(xì)粒錫石的回收，微細(xì)粒錫石粒度在0.074 mm以下。這部分錫石有較大利用價(jià)值，但由于其特殊性，導(dǎo)致其回收難度較大。若加大對(duì)這部分細(xì)泥的再選，錫尾礦的再選利用將取得重大突破。

3 錫尾礦難選的原因

為便于深入研究，分析了其難以再選的原因。

1)錫尾礦中的錫石大部分以錫細(xì)泥的形式存在，粒度較細(xì)，且尾礦中的有價(jià)金屬多以細(xì)粒、微細(xì)粒、未單體解離的連生體存在，為獲得較高品位的精礦，一般采用細(xì)磨后再選的工藝流程，細(xì)磨將會(huì)造成選別過程的進(jìn)一步惡化，致使礦泥和微細(xì)顆粒含量高，嚴(yán)重干擾了錫石的回收。

2)錫尾礦為初次選別之后無法利用的廢礦，里面含有較多的殘余藥劑會(huì)對(duì)再選產(chǎn)生影響且礦石中錫石含量也相對(duì)較低，使得回收難度變大。

3)錫尾礦中有價(jià)金屬種類相對(duì)較多，使得再選錫石的難度變大，若要提高錫精礦產(chǎn)品的品位，則需改善藥劑制度，使得選別成本增高。

此外，錫礦山礦床條件和成因不同，尾礦性質(zhì)復(fù)雜，主要伴生元素也存在較大差異。如氧化型錫尾礦性質(zhì)與氧化型錫原礦相似，其錫品位低、粒度細(xì)，易選粒級(jí)的單體錫石少、含鐵較高；多金屬硫化礦中的錫石粒度細(xì)、伴生礦物多、礦物組分復(fù)雜、共生關(guān)系密切、氧化率比較高。

4 錫尾礦再選的研究進(jìn)展

近年來，我國越來越重視對(duì)錫尾礦的再選研究，在錫尾礦再選方面取得了一定的進(jìn)展。錫尾礦在再選方面主要的方法有重選、浮選、聯(lián)合工藝及其它方法。

4.1 重選

錫石與其他金屬氧化物相比，密度較高，范圍為6.8～7.1 g/cm3，尾礦中錫石與脈石礦物共生，這些脈石和錫石的密度相差較大，重選可以有效的將二者選別開，而且重選流程簡單、選別效率高，對(duì)環(huán)境負(fù)荷小，常被廣泛用于錫尾礦的再選中。

秦廣林等調(diào)整懸振錐面選礦機(jī)的工作參數(shù)后用該選礦機(jī)對(duì)廣西華錫集團(tuán)長坡選廠的尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)，得到富集比7.44、品位1.34%、回收率46.97%的錫中礦，有效回收了微細(xì)粒錫尾礦[5]。針對(duì)某選廠的微細(xì)粒級(jí)錫尾礦，孫廣周等將Falcon離心選礦機(jī)運(yùn)用于該廠的選別流程中，最終通過“Falcon粗選+搖床精選”的選錫流程，獲得產(chǎn)率0.92%、品位31.90%、回收率73.98%的錫精礦[6]。仇云華對(duì)云錫老尾礦進(jìn)行新工藝試驗(yàn)研究，利用振擺螺旋選礦機(jī)和細(xì)泥重選設(shè)備轉(zhuǎn)盤選礦機(jī)YT-CF型細(xì)泥搖床組成新的選別工藝，得到了錫精礦品位10%、錫富中礦品位4%、綜合回收率39%的良好指標(biāo)[7]。楊波等采用連續(xù)排礦型選礦機(jī)Knelson對(duì)云南某含錫尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)，得到品位13.6%、回收率58.3%的錫精礦，獲得了較好的指標(biāo)[8]。某選礦廠存有大量廢棄的錫石多金屬硫化礦，楊明廣等預(yù)先用螺旋分級(jí)機(jī)脫粗、水力旋流器脫泥對(duì)其進(jìn)行處理，最終得到品位為4.17%的預(yù)選精礦，對(duì)原礦的回收率達(dá)到3.33%[9]。孫翊洲等對(duì)廣西某選廠脫硫浮選后的錫細(xì)泥進(jìn)行再選試驗(yàn)，采用振動(dòng)旋轉(zhuǎn)圓盤選礦機(jī)粗選代替旋流器，獲得品位6.61%、回收率83.23%的中度錫精礦[10]。管則皋對(duì)某磁選后的錫鐵尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)研究，并對(duì)其采用二段搖床選別流程，最終獲得錫精礦品位48.35%、回收率57.84%的選別指標(biāo)[11]。羅美秀等對(duì)廣西華錫集團(tuán)車河選廠粗選圓錐尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)研究，采用ST型多功能跳汰機(jī)作為分選設(shè)備，在一定的參數(shù)條件下對(duì)其進(jìn)行選別，可獲得品位為1.30%的錫精礦，回收率可達(dá)95.73%[12]。周弘文等對(duì)緬甸某錫重選廠細(xì)泥錫尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)研究，其流程如圖1所示。

圖1 原則工藝流程Fig.1 Principle process

在給礦平均錫品位為0.3%的條件下，經(jīng)過懸振選礦機(jī)選別后，可得到平均品位為4.26%的錫精礦，回收率可達(dá)42.5%[13]。云錫大屯氧化礦錫礦選廠排除尾礦含錫0.25%左右，李勇用旋轉(zhuǎn)螺旋溜槽大量預(yù)先拋尾，可獲得含錫品位0.83%、產(chǎn)率15%旋流產(chǎn)品[14]。綜上可知，重選手段在錫尾礦的再選試驗(yàn)中應(yīng)用較廣，但重選獲得的再選指標(biāo)普遍不高，且在處理細(xì)粒級(jí)的錫尾礦時(shí)，重選的效果往往不是很理想。

4.2 浮選

錫石質(zhì)脆易泥化，常以微細(xì)粒級(jí)的形式存于礦泥中，重選流程對(duì)粒度要求敏感，當(dāng)錫石粒度小于40 μm時(shí)，重選錫石指標(biāo)較差[15]。在浮選過程中，細(xì)粒級(jí)錫石單體解離度高與藥劑作用效果好，可以高效回收錫石。

四川某含錫尾礦含有大量的錫石，聶慶民等利用硫酸銅做活化劑，丁基黃藥為捕收劑脫硫，再以水玻璃和氟硅酸鈉為脈石抑制劑、苯乙烯酸為錫石捕收劑進(jìn)行錫石浮選，最終獲得含錫為36.17%、回收率59.48%的錫精礦[16]。周德炎等對(duì)廣西某多金屬硫化錫石研究發(fā)現(xiàn)，在六偏磷酸鈉90 g/t、落葉松拷膠30 g/t、淀粉為基礎(chǔ)的改性絮凝劑BF的條件下，選用GYB與塔爾油1∶1組合作為微細(xì)泥錫石捕收劑，可獲得回收率74.36%、品位24.17%的微細(xì)泥錫精礦[17]。全柏飛等采用脫硫-浮錫流程對(duì)某選廠重選后錫的尾礦細(xì)泥進(jìn)行再選試驗(yàn)研究，通過運(yùn)用新型的捕收劑、抑制劑及輔助捕收劑可獲得品位13.57%、回收率可達(dá)82.14%的錫精礦[18]。任瀏檔等對(duì)某礦業(yè)公司的錫石—多金屬硫化礦的尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)研究，在捕收劑BY-9用量1 000 g/t、抑制劑BY-5用量50～100 g/t的條件下，采用預(yù)先除硫、二次浮錫的工藝流程可獲得含錫48.76%的錫精礦[19]。龍海洋對(duì)國外某錫礦山生產(chǎn)過程中廢棄的錫細(xì)泥進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)其尾礦中含硫較多的特點(diǎn)，對(duì)其先進(jìn)行浮選脫硫處理，然后采用水楊羥肟酸和P86組合捕收的閉路浮選流程，獲得了Sn品位19.85%，回收率88.00%的錫精礦[20]。云錫大屯錫礦選廠生產(chǎn)中存在大量細(xì)粒錫石，周忠堂采用脫泥脫硫預(yù)處理—再浮選的閉路選別流程，得到含錫8.47%、回收率78.13%的錫精礦[21]。何東等對(duì)都龍某重選錫尾礦進(jìn)行浮選和搖床的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果顯示硝酸鉛用量500 g/t，P86+JSY-19新型組合捕收劑用量60+1 400 g/t、松醇油用量50 g/t的條件下，可獲得錫品位8.03%、回收率89.23%的粗精礦，比搖床重選回收率提高了13%[22]。

綜上可知，浮選可以對(duì)較細(xì)粒級(jí)的錫石進(jìn)行有效回收，且可獲得較高的精礦品位和回收率。但是浮選需要使用較多的藥劑，相對(duì)成本較高。

4.3 聯(lián)合工藝

一般來說，尾礦組分復(fù)雜且性質(zhì)多變，通過單一的選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)有用礦物的綜合回收利用。聯(lián)合工藝可以彌補(bǔ)單一選別流程的不足，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，如通過重力選礦和浮選結(jié)合的工藝，錫的回收率可提高到80%[23]。

邱麗娜等對(duì)云錫某高硫高砷的錫尾礦進(jìn)行再選試驗(yàn)，根據(jù)礦石的特性采用磁選—浮選—重選—浮選的聯(lián)合流程，取得了品位3.472%、回收率26.04%的錫富中礦[24]。周錫林針對(duì)云南某錫尾礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，該尾礦中礦石性質(zhì)復(fù)雜、有價(jià)金屬多，礦石類型為矽卡巖和矽卡巖硫化礦石，嵌布粒度較細(xì)，采取了重—磁聯(lián)合流程再選工藝，最終取得搖床精礦品位10.15%、回收率25.38%，綜合精礦品位8.26%、回收率31.60%的指標(biāo)[25]。胡真等對(duì)某選礦場中濃密機(jī)沉砂脫硫浮選后的尾礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，針對(duì)尾礦嵌布粒度細(xì)、品位低的特點(diǎn)，對(duì)其采用浮硫—選鐵—脫泥—分級(jí)—粗粒重選—細(xì)粒浮選—浮精重選的再選流程，最終獲得了含錫40.48%的精礦，回收率53.81%[26]。王駱賓以廣西某選廠的錫細(xì)泥為研究對(duì)象，進(jìn)行了再選試驗(yàn)研究，對(duì)其采用選擇性分散絮凝—超聲波預(yù)處理浮選—搖床精選的聯(lián)合工藝流程，獲得含錫30.16%、回收率81.14%的錫精礦[4]。董明傳對(duì)某選廠堆積多年的錫石尾礦進(jìn)行再選，針對(duì)錫石嵌布粒度細(xì)與鐵礦物共生密切的特性，采用重選—磨礦—磁選的流程來代替原生產(chǎn)工藝流程，將錫品位由35.12%提高到51.18%，回收率由41.38%提高到60.35%，獲得較好指標(biāo)[27]。平福先對(duì)云錫尾礦庫堆存的含錫尾砂進(jìn)行錫石再回收試驗(yàn)研究，并通過重選產(chǎn)物強(qiáng)磁脫鐵、沉降脫泥、二粗一精一掃正浮選、一粗一精一掃反浮選、中礦順序返回的閉路流程處理，可獲得錫品位4.28%、回收率46.71%的錫石精礦[28]。

綜上可知，聯(lián)合工藝需要的設(shè)備較多、工藝流程復(fù)雜，但是其再選獲得的指標(biāo)相對(duì)較好。

4.4 其它方法

4.4.1 磁選

錫石粒度較細(xì)常常與含鐵礦物致密共生或被鐵礦物包裹，故錫尾礦中常含有大量的含鐵礦物如褐鐵礦、赤鐵礦等[29]。磁選可以有效將鐵與錫石分離。

張?jiān)▽?duì)某磁鐵礦型含錫尾礦進(jìn)行試驗(yàn)，在一定條件下，以磁選的方式進(jìn)行錫、鐵分離試驗(yàn)，最終得到品位0.107%的錫精礦[30]。葉雪均等針對(duì)云南某選礦廠的尾礦進(jìn)行錫、鐵的再選試驗(yàn)研究，最終通過一粗一掃一精的全磁選流程，得到含錫0.63%、回收率40.47%的精礦[31]。

4.4.2 浸出

錫尾礦浸出是指用酸類物質(zhì)溶出錫精礦中的氧化物雜質(zhì)，并將其除去的過程，也是錫尾礦再選的處理方法之一。在浸出過程中，鹽酸不與錫石發(fā)生反應(yīng)，而溶解鐵、鉍、鉛等氧化物雜質(zhì)的效率比硫酸高，且不會(huì)像硫酸那樣會(huì)帶入硫酸根離子，因而一般都用鹽酸浸出。

針對(duì)俄羅斯某含錫尾礦，李學(xué)鵬等采用氯化揮發(fā)法在管式爐中對(duì)其進(jìn)行處理，獲得揮發(fā)率為96.15%的錫[32]。尚衍波對(duì)玻利維亞某礦業(yè)公司所擁有的重選錫石尾礦進(jìn)行試驗(yàn)研究，根據(jù)尾礦中硫、銀、錫含量較高的情況，首先采用丁黃藥脫硫，再以BY、水玻璃藥劑浮錫，最后從硫精礦中浸銀的流程，可獲得品位45.37%、回收率52.73%的錫粗礦[33]。

5 錫尾礦資源利用過程存在的問題及相關(guān)建議

我國目前對(duì)錫尾礦的再選手段大多處于試驗(yàn)探究階段，在實(shí)際工業(yè)上的應(yīng)用并不廣泛。錫尾礦大多數(shù)以微細(xì)粒錫石的形式存在，由于其粒度較細(xì)，采用重選手段仍不能得到很理想的指標(biāo)，雖然采用浮選流程可使其指標(biāo)得到提高，但是浮選成本較高，且浮選的藥劑常常會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此，錫尾礦的再選在很多地方仍需改進(jìn)和完善，主要方面如下：

1)加強(qiáng)對(duì)再選設(shè)備的研究

錫尾礦大多數(shù)為初次選別之后的廢礦，由于其本身質(zhì)脆，導(dǎo)致進(jìn)入再選的尾礦粒度較細(xì)。傳統(tǒng)的選礦設(shè)備如高梯度磁選機(jī)、搖床等在處理粒級(jí)較細(xì)的礦物時(shí)無法達(dá)到較好的選別效果。而目前能應(yīng)用于細(xì)粒級(jí)的選礦設(shè)備如流膜重選設(shè)備等均處理量較小，選礦成本高。因此，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)的細(xì)粒重選設(shè)備的研究。

2)加強(qiáng)浮選藥劑的研究

在錫尾礦浮選過程中，錫石捕收劑和脈石抑制劑對(duì)浮選有著至關(guān)重要的作用，藥劑制度的改善可大幅度提高選別指標(biāo)，應(yīng)注重研發(fā)新型藥劑，擴(kuò)大錫石和脈石之間可浮性的差異。

3)加強(qiáng)再選技術(shù)的研究

錫尾礦中的脈石礦物和錫石的可浮性相近，導(dǎo)致浮選的精礦產(chǎn)品中含有較多的脈石礦物，使其品位下降，而脈石礦物和錫石的密度差異較大，采用重選流程可以有效去除脈石，因此，再選技術(shù)上應(yīng)加大對(duì)聯(lián)合工藝的創(chuàng)新與研究，可以更好地提高選別指標(biāo)。同時(shí)，載體浮選對(duì)錫尾礦中錫石的回收有著較好選別效果，應(yīng)加強(qiáng)載體浮選技術(shù)的研究。

6 結(jié)論

1)我國錫資源儲(chǔ)量日益匱乏，國內(nèi)對(duì)錫的需求量越來越大，加之錫尾礦堆存量巨大，不僅造成了資源浪費(fèi)，而且占據(jù)了大量的土地。錫尾礦的再選研究開始進(jìn)入人們的視野。

2)錫尾礦中微細(xì)粒顆粒含量高且共生關(guān)系復(fù)雜、品位較低，這些性質(zhì)特點(diǎn)增加了錫尾礦再選的難度。但錫尾礦中有價(jià)金屬成分相對(duì)較多，具有較高的開發(fā)價(jià)值。

3)錫尾礦主要的再選手段有重選、浮選、和聯(lián)合工藝。其中重選和浮選是最常用的回收手段，但錫尾礦的再選工藝上存在著很多問題，重選回收率偏低、浮選藥劑成本較高且對(duì)環(huán)境存在一定的影響、聯(lián)合工藝流程又相對(duì)復(fù)雜。主要集中在以下幾方面：重選設(shè)備仍比較老舊，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)設(shè)備的創(chuàng)新；浮選的藥劑對(duì)環(huán)境存在著一定的污染，應(yīng)優(yōu)化藥劑的選擇；聯(lián)合流程所需設(shè)備多、流程復(fù)雜。

4)雖然在錫尾礦再選方面取得了一些進(jìn)步，但是總體的研究水平與發(fā)達(dá)國家仍有一定距離，回收手段和指標(biāo)上面仍需改善，在創(chuàng)新利用上面也存在著一定的欠缺。相信通過今后大量研究，錫尾礦的再選利用可以取得更大的進(jìn)展，為社會(huì)創(chuàng)造更高的價(jià)值。