鄧志敢 魏 昶 朱北平 李存兄 李興彬 李旻廷

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663701)

在鋅冶煉過程中，由于鋅精礦中的鋅、鐵共生，在沸騰焙燒時(shí)，鐵大部分生成難溶的鐵酸鋅，導(dǎo)致常規(guī)濕法煉鋅浸出時(shí)鐵酸鋅不被浸出，鐵、銦、鉛與大部分銅進(jìn)入鋅浸出渣[1-3]。為了提高濕法煉鋅中有價(jià)金屬的回收率，需要采用火法煙化揮發(fā)法[4]或濕法熱酸浸出技術(shù)[5]破壞浸出渣的鐵酸鋅，以便回收鋅和分離鐵。煙化揮發(fā)法能有效破壞鐵酸鋅，產(chǎn)出氧化鋅和氧化銦返回?zé)掍\流程回收鋅、銦、鉛、銀等。煙化揮發(fā)的設(shè)備通常為回轉(zhuǎn)窯或煙化爐以及頂吹爐等，能耗較高，且高沸點(diǎn)金屬銅、銀等大量進(jìn)入窯渣，難以有效回收[6-7]。濕法熱酸浸出技術(shù)可有效溶解鐵酸鋅，將鋅、鐵、銦、銅等一同浸出到溶液中，但由于浸出液中含鐵較高，需要進(jìn)行鐵的分離。目前，從濕法煉鋅酸浸液中分離鐵的方法主要有鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法[8-9]。采用鐵礬法沉鐵時(shí)，可以脫除一定量的有害元素，所得鐵礬渣中含有重金屬鋅和有害元素砷等，對(duì)環(huán)境污染較大。針鐵礦法分離鐵需先將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，在85～90 ℃條件下進(jìn)行空氣氧化除鐵，由于該過程對(duì)pH值要求較為嚴(yán)格，因此所得針鐵礦渣含有大量金屬鋅，需要采用煙化揮發(fā)法從針鐵礦渣中進(jìn)一步回收鋅、銦等有價(jià)金屬。除此之外，由于針鐵礦法沉鐵渣含鐵低，渣量大，得到的鐵渣無法利用。相比而言，赤鐵礦法沉鐵工藝對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，操作過程除要求高溫外，酸度寬泛，條件較易控制，且赤鐵礦法沉鐵渣含鐵高(55%～60%)[10-12]，具有資源化利用的潛在優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅工藝鐵渣的無害化、減量化和資源化。伴隨冶煉行業(yè)對(duì)環(huán)保要求的日益提高，以及我國(guó)加壓設(shè)備設(shè)計(jì)與制造水平的不斷提高，國(guó)內(nèi)已采用濕法煉鋅赤鐵礦法沉鐵技術(shù)建成首家年產(chǎn)10萬t的現(xiàn)代化工廠，并開始逐步推廣應(yīng)用[13-15]。

為了加強(qiáng)企業(yè)對(duì)赤鐵法沉鐵技術(shù)的認(rèn)知，加大赤鐵礦法沉鐵技術(shù)的推廣應(yīng)用，進(jìn)一步提升我國(guó)鋅冶煉技術(shù)與裝備水平，本文針對(duì)赤鐵礦法沉鐵過程中硫酸亞鐵的氧化水解沉淀行為開展研究，系統(tǒng)考察了時(shí)間、酸度、溫度、硫酸鹽濃度、晶種返回量等工藝參數(shù)對(duì)赤鐵礦法沉鐵效果的影響，并闡述沉淀產(chǎn)物的析出特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料為常規(guī)濕法煉鋅浸出渣采用還原浸出工藝所得浸出液經(jīng)過“鐵粉沉銅—預(yù)中和—中和沉銦”工藝處理后的沉銦后液[11，15]，即沉鐵前液，其主要成分見表1。

表1 沉鐵前液的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of feed solution /(g·L-1)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1)量取一定量的原料液，測(cè)量其pH值后加入到壓力反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜。

2)連接壓力反應(yīng)釜各設(shè)備，并檢查設(shè)備氣密性，確認(rèn)無誤后調(diào)節(jié)控制儀表，設(shè)定加熱溫度和升溫速率，開啟攪拌，達(dá)到指定溫度后，調(diào)節(jié)氧分壓，開始計(jì)時(shí)。

3)到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，通入冷卻水，并停止通氣，待高壓釜溫度低于60 ℃后進(jìn)行泄壓，取出礦漿，液固分離得到濾液和濾渣，并洗滌濾渣。

4)濾渣干燥。干燥溫度65～75 ℃、時(shí)間24 h。

對(duì)沉鐵后液和沉鐵渣進(jìn)行相應(yīng)的分析檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉鐵條件對(duì)沉鐵效果的影響

基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)時(shí)間4 h，沉鐵前液pH值3.5，反應(yīng)溫度185 ℃，晶種加入量為理論產(chǎn)渣量。

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

沉鐵反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)所得主要技術(shù)指標(biāo)見表2。由表2可知，延長(zhǎng)時(shí)間有利于提高赤鐵礦渣的品質(zhì)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，除鐵率和渣含鐵均會(huì)增加，同時(shí)還可降低赤鐵礦渣中鋅和硫的含量。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 2 Effect of the reaction time on hematite precipitated process

2.1.2 沉鐵前液初始pH值的影響

沉鐵前液初始pH值對(duì)沉鐵效果的影響結(jié)果見表3。由表3可知，在低pH值(小于1.5)環(huán)境中，赤鐵礦渣含鐵低，這是因?yàn)槌跏妓岫雀邥r(shí)所得沉鐵渣中的鐵主要是堿式硫酸鐵。從實(shí)驗(yàn)得到的渣顏色，以及渣含鐵和渣含硫量來判斷，主要成分也是堿式硫酸鐵。pH值為4.5時(shí)所得渣含鐵低于pH值為3.5時(shí)的，原因可能是反應(yīng)初期，溶液發(fā)生了低溫水解從而導(dǎo)致了非赤鐵礦相的形成。

表3 pH值對(duì)赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 3 Effect of the initial solution pH on hematite precipitated process

2.1.3 沉鐵反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)沉鐵效果的影響結(jié)果見4。由表4可知，升高溫度會(huì)增加除鐵率，渣含鐵也會(huì)增加，但185 ℃ 和195 ℃所得沉鐵渣相比，渣含鐵變化不明顯，但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，195 ℃ 時(shí)所得礦漿的結(jié)晶沉淀速度快，沉鐵渣粒度更細(xì)，沉降性能和過濾性能較差。

表4 溫度對(duì)赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 4 Effect of the reaction temperature on hematite the hematite precipitates

2.1.4 溶液中SO42-濃度的影響

溶液中SO42-濃度對(duì)沉鐵效果的影響結(jié)果見表5。由表5可知，隨著溶液中SO42-濃度的提高，除鐵率和渣含鐵都不同程度的降低，將SO42-從286 g/L稀釋到250 g/L時(shí)除鐵率變化明顯，渣含鐵變化不大。

表5 溶液SO42-濃度對(duì)沉鐵效果的影響Table 5 Effect of the SO42- concentration on the hematite precipitates

2.1.5 晶種量的影響

將實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)出的赤鐵礦渣作為晶種，晶種加入量不同時(shí)所得沉鐵效果見表6。由表6可知，返渣做晶種可以提高除鐵率，同時(shí)降低渣中硫和鋅含量，得到純度更高的赤鐵礦渣。

表6 晶種量對(duì)赤鐵礦沉鐵效果的影響Table 6 Effect of the seed crystal dosage on hematite precipitates

2.1.6 溶液中初始ZnSO4濃度的影響

溶液中初始Zn2+濃度的變化會(huì)引起溶液鹽濃度的變化，從而影響沉鐵效果以及沉鐵渣的成分，Zn2+濃度不同時(shí)產(chǎn)出的沉淀渣中鋅、鐵、硫和鈉的變化見表7。由表7可知，當(dāng)溶液中的ZnSO4濃度低于100 g/L時(shí)，隨著ZnSO4濃度的升高，赤鐵礦中的Fe含量逐漸升高，Zn、S含量逐漸減少，當(dāng)ZnSO4濃度達(dá)到120 g/L后，除鐵率減小，赤鐵礦中的Fe含量逐漸降低，Zn、S含量逐漸升高。這是因?yàn)?，溶液初始ZnSO4濃度的升高，會(huì)導(dǎo)致部分ZnSO4結(jié)晶進(jìn)入沉鐵渣中，同時(shí)會(huì)有一定量的鐵礬生成，鐵無法全部轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。

表7 溶液初始ZnSO4濃度對(duì)沉鐵渣主要組成的影響Table 7 Effect of the ZnSO4 concentration on composition of the hematite precipitates

2.2 沉鐵渣XRD分析

不同溫度下產(chǎn)出赤鐵礦渣的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，鉀、鈉對(duì)沉鐵有較大的影響，赤鐵礦渣除了含有赤鐵礦(Fe2O3)外，還含有部分黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)和少量黃鈉鐵礬(NaFe3(SO4)2(OH)6)。

圖1 赤鐵礦法沉鐵渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the hematite precipitates

2.3 赤鐵礦沉鐵渣形貌分析

180 ℃和200 ℃下所得赤鐵礦渣的掃描電鏡(SEM)圖像如圖2所示。從圖2可以看出，較高溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣、顆粒大小較均勻、分散性好，且粒度小、比表面積大，渣相較單一、異相較少。較低溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣，顆粒尺寸相差較大，且總體偏大，渣相存在一定量的異相物質(zhì)。結(jié)合圖1可知，低溫條件下所得赤鐵礦渣中含有一定量的鐵礬。

為改善較低溫度條件下所得赤鐵礦渣的品質(zhì)，減少渣中的鋅、硫、鉀、鈉的含量，在180 ℃下將單個(gè)實(shí)驗(yàn)渣量的50%返回壓力釜作為晶種，得到赤鐵礦渣的微觀形貌如圖3所示。從圖3可以看出，添加返渣作為晶種可有效改善低溫氧化水解沉淀所得赤鐵礦渣的結(jié)晶形貌，產(chǎn)出結(jié)晶度和純度較高的赤鐵礦渣。

圖2 赤鐵礦法沉鐵渣的SEM圖像Fig.2 SEM images of the hematite precipitates obtained at different temperature

圖3 返渣做晶種時(shí)所得赤鐵礦法沉鐵渣的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of the hematite precipitates obtained with return precipitates as seed crystal

3 結(jié)論

1)濕法煉鋅過程中的赤鐵礦法除鐵工藝為可控操作。由于沉淀過程存在鐵礬的生成，赤鐵礦渣中含鐵量的高低主要受反應(yīng)溫度和溶液中鉀與鈉離子的影響。操作條件可調(diào)控沉鐵效果及渣中鐵、硫含量。190 ℃下反應(yīng)3 h，沉鐵后液中的Fe2+濃度小于5 g/L，赤鐵礦渣含鐵大于60%、含鋅小于2%、含砷小于0.1%、含硫小于3%。赤鐵礦渣除了含有赤鐵礦(Fe2O3)外，還含有部分黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2(OH)6)。鉀、鈉對(duì)沉鐵渣物相影響較大，鉀、鈉含量過高易導(dǎo)致大量鐵礬生成，降低赤鐵礦渣含鐵量，赤鐵礦法沉鐵工藝有利于保持濕法煉鋅溶液中較低濃度的鉀、鈉的平衡。

2)鋅在赤鐵礦渣表面以ZnSO4化合物形式存在。升高溶液中ZnSO4的初始濃度可提高赤鐵礦渣含鐵量，但會(huì)導(dǎo)致所得赤鐵礦顆粒的粒度變細(xì)對(duì)沉降不利，且ZnSO4濃度的增加會(huì)降低硫酸亞鐵的溶解度，使得沉鐵后液中的Fe2+濃度升高。

3)較高溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣顆粒大小較均勻、分散較好，且粒度小、比表面積大、渣相較單一、異相較少。較低溫度下沉淀析出的赤鐵礦渣，顆粒尺寸相差較大，且總體偏大，渣相存在一定量的異相物質(zhì)。添加返渣作為晶種可有效改善較低溫度條件下所得赤鐵礦渣的品質(zhì)，減少渣中鋅、硫、鉀、鈉的含量。