劉海燕, 孫鑫艷, 鄭 濤, 劉植昌

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院, 北京 102249)

作為一類重要的多孔材料,分子篩被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化反應(yīng)等過程。目前,用于合成硅鋁分子篩的原料主要是水玻璃、偏鋁酸鈉等無機(jī)化學(xué)品,這些無機(jī)化學(xué)品是從鋁土礦、石英等天然礦物經(jīng)過繁雜的反應(yīng)與分離過程制取的,其生產(chǎn)工藝路線長(zhǎng)、能耗物耗高,且大多數(shù)過程存在嚴(yán)重的污染排放[1]。根據(jù)綠色化工理念,以來源豐富、價(jià)格低廉的天然硅鋁礦物代替常規(guī)無機(jī)化學(xué)品為原料直接合成分子篩,不僅可明顯縮短分子篩的生產(chǎn)路線,還可以從源頭上實(shí)現(xiàn)分子篩合成的綠色化,因而具有良好的發(fā)展前景[2]。目前，研究者已以天然硅鋁礦物(如高嶺土、累托土、硅藻土等)為全部或部分硅鋁源合成了Y[3]、ZSM-5[4,5]、A[6]、β[7]等分子篩。

但與無機(jī)化學(xué)品不同的是,高嶺土、累托土等天然硅鋁礦物多以結(jié)晶態(tài)在自然界存在,在用于分子篩合成的常規(guī)晶化體系中,這些天然硅鋁礦物結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,幾乎沒有化學(xué)反應(yīng)活性,因此,需通過適當(dāng)?shù)幕罨绞綄⒔Y(jié)晶態(tài)的天然硅鋁礦物活化成具有較高反應(yīng)活性的硅、鋁物種,才可以用于分子篩的合成。

目前,常用的天然硅鋁礦物活化方法主要有熱活化(TA)和堿熔活化法(ALF)。熱活化法活化溫度較高,且只能活化天然礦物中的部分鋁物種,對(duì)于硅物種很難實(shí)現(xiàn)有效活化;而堿熔活化雖然能夠較好的對(duì)礦物中的硅鋁物種進(jìn)行活化,但同樣存在能耗較高的問題[8,9]。近年來,筆者開發(fā)了以高濃堿液為活化介質(zhì)的亞熔鹽活化法(SMS),實(shí)現(xiàn)了硅鋁礦物的低溫活化;并在該方法的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對(duì)活化工藝進(jìn)行了優(yōu)化,開發(fā)了溫度更低、更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)操作的擬固相活化方法(QSP)。將上述兩種方法應(yīng)用于高嶺土和累托土礦物的活化,表現(xiàn)出了很好的活化效果,并最終以活化后的礦物為原料合成了高結(jié)晶度的Y[3,10]、ZSM-5[4]以及FeZSM-5分子篩[11]等。

中國(guó)具有豐富的天然硅鋁礦物,例如高嶺土、累托土、蒙脫土、伊利石等。高嶺土礦物是由硅氧四面體層和鋁氧八面體層按1∶1的比例交替形成的層狀結(jié)構(gòu)(TO);累托土、蒙脫土和伊利石是由兩個(gè)硅氧四面體層中間夾一個(gè)鋁氧八面體層形成的層狀結(jié)構(gòu),具有TOT二八面體層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。本研究為了進(jìn)一步研究不同活化方法對(duì)不同組成和結(jié)構(gòu)天然硅鋁礦物的活化效果以及分子篩合成的影響,在前期研究的基礎(chǔ)上,將亞熔鹽活化及擬固相活化方法從高嶺土、累托土拓展到其他天然硅鋁礦物(蒙脫土和伊利石)的活化上,對(duì)比不同活化方法對(duì)不同類型的天然硅鋁礦物的活化效果,并以A型分子篩的合成為例,考察其應(yīng)用于分子篩合成的適用性,以進(jìn)一步采用亞熔鹽或擬固相活化法拓寬天然硅鋁礦物在分子篩合成中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高嶺土(記為KAO)購(gòu)買于蘇州高嶺土公司。累托土(記為REC)、蒙脫土(記為MMT)以及伊利石(記為ILL)購(gòu)買于恒源新材料有限公司,它們的化學(xué)組成見表1。氫氧化鈉(分析純)和濃鹽酸(37.5%)均購(gòu)買于北京化學(xué)試劑廠。上述所有原料和試劑均未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理。

1.2 天然硅鋁礦物的活化

將天然硅鋁礦物置于800 ℃高溫馬弗爐中焙燒4 h,得到其熱活化產(chǎn)物,記為“TA-礦物”[12];將天然礦物與一定量的氫氧化鈉固體混合均勻后置于600 ℃高溫馬弗爐中焙燒4 h,得到堿熔活化產(chǎn)物,記為“ALF-礦物”[13];將天然礦物加入一定濃度的NaOH溶液后置于260 ℃高溫烘箱中維持2 h,得到亞熔鹽活化產(chǎn)物,記為“SMS-礦物”[3];將天然礦物、氫氧化鈉和水按照一定的比例混捏、擠條成型,然后將濕條置于烘箱中于200 ℃干燥2 h,得到擬固相活化產(chǎn)物,記為“QSP-礦物”[10]。將上述堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化產(chǎn)物進(jìn)一步粉碎、篩分得到最終活化產(chǎn)物。

1.3 活化礦物中活性硅鋁含量的測(cè)定

活化礦物中活性硅鋁含量的測(cè)定參考Liu等[14]的報(bào)道。根據(jù)文獻(xiàn)定義,活性硅鋁是指活化后的礦物樣品中可以被酸或堿溶液抽提出來、并能夠?yàn)榉肿雍Y的合成提供硅鋁源的硅鋁物種。具體測(cè)定步驟如下:稱取天然硅鋁礦物活化產(chǎn)物5 g放入燒杯中,加入150 mL 2 mol/L的鹽酸溶液,于室溫下攪拌30 min,待反應(yīng)完全后將溶液過濾,得到濾液,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定濾液中活性Si、Al物種的含量。根據(jù)此測(cè)定方法,所測(cè)得的活性硅鋁的含量是指天然礦物中呈晶態(tài)、高聚態(tài)和化學(xué)反應(yīng)惰性的硅鋁物種被解聚為低聚態(tài)、高活性的硅鋁物種的含量,也即相當(dāng)于天然礦物中所含硅鋁物種的活化率。

1.4 A型分子篩的合成

將一定量活化后的天然礦物與去離子水按照SiO2∶H2O(物質(zhì)的量比)= 1∶150的比例混合均勻,根據(jù)不同天然礦物的硅鋁比確定是否添加偏鋁酸鈉作為補(bǔ)充鋁源,然后將該混合物于50 ℃水浴鍋中攪拌12 h,再轉(zhuǎn)移至晶化釜中于95 ℃烘箱中晶化3 h。晶化結(jié)束后,水冷至室溫,將產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性,最后置于100 ℃干燥12 h。

1.5 樣品的表征

采用日本理學(xué)ZSX-100e型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定樣品的元素組成。采用德國(guó)布魯克D8 Focus X射線衍射儀(XRD)(CuKα輻射,管電壓40 mV,管電流30 mA)測(cè)定樣品的物相,掃描速率為6(°)/min,狹縫參數(shù):DS=1.0°、SS=1.0°、RS=0.3 mm。采用FEI Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的晶形和晶貌。采用美國(guó)TA5000-DSC2910型差熱分析儀(TG-DSC)測(cè)定樣品的熱性質(zhì)。采用ICP-OES測(cè)量液相中活性硅鋁物種的含量,高頻功率1150 W,輔助氣流量0.5 L/min,蠕動(dòng)泵速100 r/min,積分時(shí)間15 s,載氣壓力2.2105×105Pa,進(jìn)樣量1.85 cm3/min,Al的分析譜線為237.313 nm,Si的分析譜線為251.611 nm。采用Thermo Scientific K-Alpha光電子能譜儀(XPS)測(cè)定樣品的表面化學(xué)性質(zhì)。采用Bruker Avance 500 MHz型固體核磁共振譜儀測(cè)定樣品的硅核磁(29Si MAS NMR)和鋁核磁(27Al MAS NMR),其中,29Si MAS NMR的測(cè)定條件為:使用 7 mm ChemagneticsTM固體雙共振探頭單脈沖采樣,共振頻率99.33 MHz,以四甲基硅烷(化學(xué)位移0.0)定標(biāo);27Al MAS NMR的測(cè)定條件為:使用4 mm ChemagneticsTM固體雙共振探頭單脈沖采樣,共振頻率為130.33 MHz,以1.0 mol/L硫酸鋁溶液(化學(xué)位移0.0)定標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然硅鋁礦物的元素組成

高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的元素組成見表1。由表1可知,四種天然硅鋁礦物均主要由Si、Al、O三種元素組成,其硅鋁比(SiO2/Al2O3(molar ratio))分別為2.03、2.11、2.37和5.96,其中,伊利石為硅含量較高的天然礦物。需要指出的是,與其他天然礦物相比,累托土具有更高的Fe、Ti等雜質(zhì)的含量,蒙脫土和伊利石具有更高的K含量。

2.2 天然硅鋁礦物的熱性質(zhì)

圖1為高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的TG-DSC曲線。

圖1 高嶺土(a)、累托土(b)、蒙脫土(c)和伊利石(d)的TG-DSC曲線

由圖1(a)可知,高嶺土的DSC曲線在530 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)放熱峰,對(duì)應(yīng)于TG曲線上位于400-700 ℃高嶺土的失重,約為14.2%,表明高嶺土在該溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了脫羥基過程[15]。由圖1(b)可知,累托土的TG曲線在100-200和450-700 ℃處存在兩個(gè)明顯的失重峰,分別失重5%和8%,對(duì)應(yīng)于DSC曲線160和500-700 ℃的放熱峰,分別歸屬于累托土表面吸附水和結(jié)構(gòu)水(羥基)的脫除[16]。由圖1(c)可知,蒙脫土的DSC曲線在530 ℃處出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰,對(duì)應(yīng)于其TG曲線上位于450-650 ℃處的失重峰,失重為11%,歸屬于蒙脫石層的脫羥基過程[17]。明顯不同于上述三種天然礦物,伊利石在1000 ℃高溫下的失重也只有1.8%(見圖1(d)),這部分失重是由伊利石在高溫作用下發(fā)生脫羥基作用而導(dǎo)致的;在其DSC曲線上位于960 ℃的放熱峰歸屬于伊利石結(jié)構(gòu)遭到破壞后,重新結(jié)晶形成莫來石的過程。這表明在高溫下,高嶺土、累托土和蒙脫土的結(jié)構(gòu)都能夠在一定程度上得到破壞,而伊利石結(jié)構(gòu)卻很穩(wěn)定[18]。

2.3 活化前后天然硅鋁礦物的物理化學(xué)性質(zhì)

2.3.1 晶體形貌

圖2為活化前后高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的SEM照片。由圖2可知,經(jīng)熱活化后,四種天然硅鋁礦物的形貌變化均不明顯。而堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化徹底改變了天然硅鋁礦物的形貌;相比于未活化的天然礦物,活化產(chǎn)物均呈顆粒團(tuán)聚狀,表面更加光滑。值得注意的是,對(duì)于四種天然礦物,不同活化方法所得產(chǎn)物的顆粒粒徑不同,其顆粒粒徑由堿熔活化到亞熔鹽活化再到擬固相活化呈逐漸減小的變化趨勢(shì)。顆粒粒徑的減小意味著顆粒堆積形成一定的多孔結(jié)構(gòu),這種多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于其在合成分子篩過程中與其他物料的充分接觸和反應(yīng)。

圖2 活化前后高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的SEM照片

2.3.2 晶相結(jié)構(gòu)

圖3(a)為高嶺土原土和四種活化產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可知,經(jīng)過不同活化處理后,高嶺土原土XRD譜圖中位于12.3°和24.8°處的特征峰均未出現(xiàn)在活化產(chǎn)物的XRD譜圖中,說明四種活化方式均可以徹底破壞高嶺土的晶相結(jié)構(gòu)。熱活化高嶺土僅在22°呈現(xiàn)出一個(gè)彌散峰,表明經(jīng)過熱活化后,高嶺土長(zhǎng)程有序的層狀結(jié)構(gòu)已完全被破壞。亞熔鹽活化產(chǎn)物和擬固相活化產(chǎn)物的XRD譜圖中在29.8°、30.9°、34.8°和35.6°處出現(xiàn)了歸屬于高活性硅鋁酸鹽(Na4SiO4、NaAlSiO4等)的特征峰。需要指出的是,200 ℃擬固相活化產(chǎn)物與260 ℃亞熔鹽活化產(chǎn)物的晶型基本一致,說明擬固相活化可以在更低的溫度下達(dá)到與亞熔鹽活化相同的效果,這與Yang等[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖3 活化前后高嶺土(a)、累托土(b)、蒙脫土(c)和伊利石(d)的XRD譜圖

圖3(b)為累托土原土和四種活化產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3(b)可知,四種累托土活化產(chǎn)物中均未檢測(cè)到歸屬于累托土原土的特征峰,說明四種活化方式均能破壞累托土的晶相結(jié)構(gòu)。亞熔鹽活化產(chǎn)物和擬固相產(chǎn)物的XRD譜圖中同樣存在29.8°、30.9°、34.8°和35.6°處歸屬于高活性硅鋁酸鹽的特征峰。由圖3(c)所示的蒙脫土原土和四種活化產(chǎn)物的XRD譜圖可知,四種蒙脫土活化產(chǎn)物中也未檢測(cè)到蒙脫土原土的特征峰,但需要指出的是,熱活化蒙脫土的XRD譜圖在26.6°出現(xiàn)了明顯的石英特征峰,說明經(jīng)熱活化后,蒙脫土晶體被破壞的同時(shí),其雜質(zhì)石英并沒有被同時(shí)破壞,因此,其衍射峰變得更加明顯。亞熔鹽活化產(chǎn)物和擬固相產(chǎn)物的XRD譜圖中同樣存在歸屬于高活性硅鋁酸鹽的特征峰,但是擬固相產(chǎn)物的高活性硅鋁酸鹽的特征峰強(qiáng)度相對(duì)較弱,說明在相同堿土比下,相比于擬固相活化,亞熔鹽活化方式可以更加徹底的活化蒙脫土。

圖3(d)為伊利石原土和四種活化產(chǎn)物的XRD譜圖。與上述三種礦物不同,熱活化產(chǎn)物的XRD譜圖中的衍射峰與伊利石原土的特征峰基本一致,只峰強(qiáng)度有所減弱,說明熱活化不能破壞伊利石的結(jié)構(gòu)。堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化產(chǎn)物XRD譜圖中均不存在歸屬于伊利石原土的特征峰,但相比于高嶺土、累托土和蒙脫土,伊利石亞熔鹽及擬固相活化產(chǎn)物的XRD譜圖中歸屬于高活性硅鋁酸鹽的特征峰峰強(qiáng)度非常弱,說明伊利石的晶格結(jié)構(gòu)雖然被破壞,但其并未被充分活化或解聚為高活性的硅鋁物種。這是因?yàn)?相比于其他三種礦物,伊利石為硅含量更高的天然礦物，見表1,且Si-O鍵的鍵能高于Al-O鍵,因此,破壞Si-O鍵需要更高的能量,所以其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要明顯大于其他三種天然礦物,這在TG-DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果中已被證實(shí)。

除此之外,相比于累托土、蒙脫土和伊利石,高嶺土經(jīng)亞熔鹽和擬固相活化后所得產(chǎn)物的XRD譜圖中歸屬于高活性硅鋁物種的衍射峰強(qiáng)度明顯更強(qiáng),說明在相同的活化條件下,具有TO型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的高嶺土更容易被活化生成具有高化學(xué)反應(yīng)活性的硅鋁物種,因此,更有利于分子篩的合成;具有TOT型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的累托土、蒙脫土和伊利石更難活化[17]。

綜上所述,相比于伊利石的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對(duì)于高嶺土、累托土和蒙脫土,四種活化方法均能不同程度地破壞其晶相結(jié)構(gòu)。相比于熱活化和堿熔活化,亞熔鹽活化和擬固相活化均能夠在較低的溫度下將原土活化為具有高化學(xué)反應(yīng)活性的硅鋁酸鹽物種。其中,擬固相活化法所得活化產(chǎn)物的顆粒粒徑較小,有利于后續(xù)分子篩的合成,并且其活化溫度更低、能耗更低。因此,下文重點(diǎn)對(duì)擬固相活化進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

2.3.3 化學(xué)鍵能及化學(xué)配位環(huán)境

XPS可以被用來測(cè)定材料表面的化學(xué)組成以及所含元素的化學(xué)狀態(tài)。本研究使用該技術(shù)表征天然礦物活化前后化學(xué)鍵的變化。四種天然硅鋁礦物及其擬固相活化產(chǎn)物的Si 2p、Al 2p和O 1s譜圖分別見圖4(a)、(b)和(c)。其中,結(jié)合能101.8-102.0 eV處的Si 2p峰歸屬于天然礦物中Si-O四面體結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵[19],結(jié)合能73.5-73.8 eV處的Al 2p峰歸屬于Al-O八面體中的Al-O鍵[20],結(jié)合能530.8-531.1 eV處的O 1s峰歸屬于天然硅鋁礦物中的橋氧鍵。

由圖4(a)可知,在高嶺土的XPS譜圖中,經(jīng)擬固相活化后,其Si 2p峰和Al 2p峰分別向低結(jié)合能方向偏移1.0和0.5 eV,同時(shí)O 1s峰偏移0.9 eV,至530.1 eV,該峰歸屬于非橋氧鍵。說明經(jīng)擬固相活化后,高嶺土原土中高結(jié)合能的T-O-T化學(xué)鍵(T為Si或Al)被解聚為低結(jié)合能的Si-O鍵和Al-O鍵,表明其鋁氧八面體層和硅氧四面體層均被徹底破壞[15]。

圖4 高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石原土及其擬固相活化產(chǎn)物的Si 2p(a)、Al 2p(b)和O 1s(c)XPS譜圖

同樣的,經(jīng)擬固相活化后,累托土、蒙脫土和伊利石的Si 2p峰、Al 2p峰和O 1s峰也分別向低結(jié)合能方向偏移;相比而言,伊利石Si 2p峰、Al 2p峰和O 1s峰的偏移量較小。這表明,擬固相活化對(duì)上述四種天然硅鋁礦物的晶體結(jié)構(gòu)均造成一定程度的破壞[19,20],將天然礦物中的橋氧鍵解聚為非橋氧鍵,得到具有較高反應(yīng)活性的低聚態(tài)的硅鋁物種;但相比于高嶺土、累托土和蒙脫土,伊利石因?yàn)榫哂懈臃€(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),所以其難以被徹底解聚。

通過固體硅鋁核磁分析可以得到天然礦物和其活化產(chǎn)物中Si、Al原子的配位環(huán)境[21]。圖5為高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石原土及其擬固相活化產(chǎn)物的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜圖。

圖5 天然礦物原土及擬固相活化產(chǎn)物的 29Si NMR和 27Al NMR譜圖

從累托土的29Si NMR和27Al NMR譜圖(圖5(c)和(d))可知,經(jīng)擬固相活化后,累托土原土中位于δ=-92、δ=-87處的Q3硅結(jié)構(gòu)、δ=-79.8處的Q2硅結(jié)構(gòu)和δ=-76處的Q1硅結(jié)構(gòu)完全消失,轉(zhuǎn)化為位于δ=-72左右具有更高反應(yīng)活性的Q0結(jié)構(gòu)的單體硅物種[25,26];同時(shí),位于δ=0和δ=4處歸屬于AlVI的特征峰完全消失,轉(zhuǎn)化為具有更高反應(yīng)活性的AlIV,其分別位于δ=63和δ=68處[27]。

與高嶺土和累托土相同,經(jīng)擬固相活化后,蒙脫土在其29Si NMR譜圖(圖5(e))中位于δ=-91和δ=-92處的層狀Q3硅結(jié)構(gòu)完全消失。但與上述兩種天然礦物不同的是,其中,82%的硅物種轉(zhuǎn)化為位于δ=-71和δ=-69處的Q0結(jié)構(gòu)的單體硅物種;而另有18%的硅物種轉(zhuǎn)化為位于δ=-76處的Q1硅結(jié)構(gòu)。在其27Al NMR譜圖(圖5(f))中可知,蒙脫土原土中位于δ=6和δ=8處的AlVI完全轉(zhuǎn)化為位于δ=72和δ=77處的AlIV。

與蒙脫土相似,在伊利石的29Si NMR譜圖(圖5(g))中,經(jīng)擬固相活化后,伊利石原土中位于δ=-86處的Q3硅結(jié)構(gòu)完全消失,其中,70.1%的硅物種轉(zhuǎn)化為位于δ=-72處的Q0硅結(jié)構(gòu),29.9%的硅物種轉(zhuǎn)化為位于δ=-76處的島狀Q1硅結(jié)構(gòu);在其27Al NMR譜圖(圖5(h))中,經(jīng)擬固相活化后,位于δ=9和δ=13處的AlVI峰完全消失,轉(zhuǎn)化為了分別位于δ=74和δ=80處的AlIV[27]。

綜上分析,擬固相活化法對(duì)四種硅鋁礦物都可以進(jìn)行有效的活化。經(jīng)擬固相活化后,四種天然硅鋁礦物中全部鋁物種均由低反應(yīng)活性的六配位AlVI轉(zhuǎn)化為具有較高化學(xué)反應(yīng)活性的四配位AlIV。對(duì)于硅物種,擬固相活化可以將高嶺土和累托土中具有較高聚合態(tài)的硅全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂凶罡叻磻?yīng)活性的Q0單體硅;蒙脫土和伊利石中分別有82%和70.1%的Q3結(jié)構(gòu)的硅被轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性最高的Q0單體硅,而其余的硅物種轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚陨源斡赒0結(jié)構(gòu)的Q1結(jié)構(gòu)硅。這說明,即使采用擬固相活化,伊利石也并不能完全解聚為高活性的單體硅、鋁物種。

2.4 活化產(chǎn)物的反應(yīng)活性

2.4.1 活性硅鋁含量的測(cè)定

圖6為以高嶺土為例,四種活化方式所得活化產(chǎn)物中活性硅鋁含量的對(duì)比圖。由圖6可知,熱活化土中活性Al2O3和SiO2含量很低,均在5%以下,其中,活性Al2O3含量略高于活性SiO2;堿熔活化土中活性Al2O3和SiO2含量分別為95%和81.1%;相比而言,亞熔鹽活化及擬固相活化產(chǎn)物中活性Al2O3和SiO2含量均在99%以上。上述結(jié)果表明,傳統(tǒng)的熱活化僅能破壞天然礦物中鋁氧八面體層中少量的Al-O鍵,而硅氧四面體結(jié)構(gòu)中鍵能較高的Si-O鍵仍保持短程有序,且大部分轉(zhuǎn)化為高聚態(tài)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)[28]。因此,以熱活化土為原料合成分子篩時(shí),其鋁源和硅源并不能被有效利用;堿熔活化可以有效地活化高嶺土,但仍有約18.9%的硅物種未得到活化;相比較而言,亞熔鹽及擬固相活化均可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)硅鋁物種的高效活化。

圖6 不同活化方式所得活化高嶺土中活性鋁硅的含量

圖7為四種天然硅鋁礦物經(jīng)擬固相活化后所得產(chǎn)物中活性硅鋁含量對(duì)比圖。由圖7可知,經(jīng)擬固相活化后,相比于高嶺土,累托土、蒙脫土和伊利石活化產(chǎn)物中活性Al2O3含量均偏低,說明具有TOT型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁礦物比具有TO型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的高嶺土礦物更難活化。

圖7 擬固相活化高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石中活性鋁硅的含量

2.4.2 擬固相活化產(chǎn)物用于A型分子篩的合成

為進(jìn)一步探究高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石四種天然礦物的擬固相活化效果,以A型分子篩的合成為例,考察了四種天然硅鋁礦物擬固相活化產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)活性,所得四種合成產(chǎn)物的XRD譜圖見圖8。

圖8 以不同擬固相活化天然硅鋁礦物為原料所得合成產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖8可知,分別以擬固相活化高嶺土和累托土為唯一原料,所得產(chǎn)物均為純相A型分子篩。當(dāng)分別以蒙脫土和伊利石活化產(chǎn)物為唯一原料時(shí),所得產(chǎn)物為無定型物。這是因?yàn)?見表1),蒙脫土和伊利石自身的硅鋁比分別為2.37和5.96,此硅鋁比超出了A型分子篩的合成硅鋁比區(qū)間,所以無法合成出A型分子篩[28]。在外加偏鋁酸鈉作為補(bǔ)充鋁源的條件下,分別以活化蒙脫土和伊利石作為原料時(shí),兩者均能實(shí)現(xiàn)A型分子篩的合成,但是以伊利石作為原料時(shí)所得產(chǎn)物的結(jié)晶度極低。說明相比于擬固相活化的高嶺土、累托土和蒙脫土,擬固相活化伊利石的化學(xué)反應(yīng)活性較低,不適宜作為分子篩的合成原料。除此之外,由圖8可知,以擬固相活化高嶺土作為原料時(shí)所合成的A型分子篩結(jié)晶度最高,表明與其他天然硅鋁礦物相比,高嶺土經(jīng)活化后所得產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)活性最高,更適用于分子篩材料的合成。

3 結(jié) 論

對(duì)比研究了熱活化、堿熔活化、亞熔鹽活化及擬固相活化四種活化方式對(duì)高嶺土、累托土、蒙脫土和伊利石的活化效果,并以A型分子篩合成為例,考察了不同擬固相活化天然硅鋁礦物的化學(xué)反應(yīng)活性。結(jié)果表明,四種活化方法均能從不同程度上對(duì)原土的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞。但熱活化和堿熔活化所需溫度較高,且難以高效地將反應(yīng)活性較低的硅鋁物種轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性較高的硅鋁物種;而亞熔鹽活化和擬固相活化均能夠在較低的溫度下,將天然礦物中絕大部分或全部處于高聚合態(tài)的硅鋁物種完全解聚為具有高反應(yīng)活性的單聚態(tài)硅、鋁酸鹽物種;與亞熔鹽活化相比,擬固相活化可以在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)天然硅鋁礦物的高效活化,且所得活化產(chǎn)物的顆粒粒徑更小,更有利于分子篩的合成。除此之外,具有TO型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的高嶺土比具有TOT型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的累托土、蒙脫土和伊利石更容易被活化;而伊利石為硅含量較高的天然礦物,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯大于其他三種天然礦物,所以其最難被活化。以擬固相活化的天然礦物為原料合成A型分子篩的結(jié)果表明,以擬固相活化高嶺土和累托土產(chǎn)物為唯一原料即可合成出純相A型分子篩,且以活化高嶺土為原料合成的A型分子篩結(jié)晶度較高;以擬固相活化蒙脫土和伊利石為原料時(shí),需外加偏鋁酸鈉作為補(bǔ)充鋁源才可以合成出A型分子篩,且以活化伊利石為原料時(shí)所得分子篩的結(jié)晶度極低,說明伊利石不適宜作為分子篩合成原料。