王 晶，李 婷，王洪梅，鄧 超

（哈爾濱師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150025）

在科學(xué)飛速發(fā)展的今天，人們對(duì)電池材料的性能有了更高的期許，同時(shí)也很在意電極材料對(duì)環(huán)境的影響[1,2]。為了實(shí)現(xiàn)綠色出行，交通工具也由之前的傳統(tǒng)能源汽車(chē)轉(zhuǎn)向目前的電動(dòng)汽車(chē)[3]。因此，制備出具有良好性能，安全、穩(wěn)定又綠色的電池是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4,5]。

鋅的儲(chǔ)備量在金屬中比較靠前，價(jià)格又相對(duì)較低，使得鋅離子電池早已走進(jìn)我們的視野。在目前所研究的電極材料中，釩氧化物[6]獨(dú)特的能量密度高，成本相對(duì)低，資源占有豐富等優(yōu)異的表現(xiàn)，成為了人們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)。

鋅離子電池中常加入導(dǎo)電石墨以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，但工業(yè)合成的導(dǎo)電石墨成本相對(duì)較高，合成過(guò)程中也會(huì)造成環(huán)境污染。微生物碳材料本身就存在于我們周?chē)沫h(huán)境中，獲得比較容易，基本不會(huì)造成污染。在一定條件下，微生物的細(xì)胞壁經(jīng)碳化后會(huì)形成具有高孔隙率的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速穿梭。但研究微生物電池材料的人還很少。Xu M等人發(fā)表過(guò)黃曲霉孢子應(yīng)用在電池上的文章[7]，引起了人們的興趣?；谏鲜霰尘?，本文開(kāi)展了生物霉應(yīng)用于電極材料的研究，并取得了性能優(yōu)異的VO2/C電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

V2O5（AR麥克林）；乙二醇（AR阿拉?。灰胰埠冢姵丶?jí)哈爾濱光宇電池有限公司）；PTFE（工業(yè)級(jí)哈爾濱光宇電池有限公司）。

SK-GO6123K型管式爐（天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；DF-1型攪拌器（金壇市中大儀器廠）；FD-1D-50型凍干機(jī)（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；101-1-S型烘箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；LD-4型離心機(jī)（金壇區(qū)西城新瑞儀器廠）。

1.2 樣品的制備

VO2的制備 在體積為40mL的水和乙二醇混合的液體中，放入V2O5粉末。用磁力攪拌器輔助加速溶解。然后轉(zhuǎn)移進(jìn)反應(yīng)釜180℃水熱反應(yīng)5h。冷卻后移出樣品，并經(jīng)過(guò)水及無(wú)水乙醇沖洗多次，60℃烘干后在管式爐里處理。收集得到樣品。

VO2/C的制備 將生物霉放在VO2溶液中，進(jìn)行生物自吸附，吸附完成后，在無(wú)菌環(huán)境下轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)5h。反應(yīng)后冷卻，洗滌凍干。將VO2/C放在管式爐中進(jìn)行處理，收集得到樣品。

1.3 表征手段

X射線粉末衍射，德國(guó)Bruker公司制造的D8。參數(shù)為為Cu Kα靶，電流40mA，電壓40kV，角度10～90°。通過(guò)得到的圖譜，確定物質(zhì)的組成。掃描電鏡設(shè)備為日立公司的產(chǎn)品S4800。用來(lái)觀察生物霉和它負(fù)載VO2之后的的形貌。

1.4 電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料，乙炔黑，PTFE粘結(jié)劑混合均勻，隨后在泡沫鎳上涂抹，壓平，待其干燥后制作成為工作電極。

CV測(cè)試是在電化學(xué)工作站CHI660 D上進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試是利用LAND工作站，將工作電極作為陰極，鋅片作為對(duì)電極，在1 mol·L-1ZnSO4電解液中完成兩電極體系的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD的表征

圖1為VO2的XRD圖譜

圖1 VO2/C和VO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of VO2/CandVO2

從圖1可知，用X射線衍射對(duì)VO2和VO2/C進(jìn)行了表征，得到圖1的圖譜，發(fā)現(xiàn)VO2和VO2/C均在 14°、15.3°、25.2°、33.5°、44.2°和 43.1°位置處有衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#31-1438）基本吻合，沒(méi)有多余雜峰，證明純度較高。

2.2 SEM表征

圖2為生物霉，水熱后的生物霉，VO2和VO2/C樣品的SEM圖。

圖2 生物霉的（a），水熱后的生物霉（b），VO2（c）和VO2/C（d）的SEMFig.2 SEM images of biomembrane（a）,hydrothermal biomembrane（b）,VO2（c）and VO2/C samples（d）

從圖2中可以看出，原始生物霉的形狀為橢圓形，表面有明顯的褶皺（a），水熱后的生物霉向內(nèi)皺縮，增加了比表面積。這是因?yàn)樯锩辜?xì)胞壁薄，所以在水熱過(guò)程中受到壓力而向內(nèi)皺縮，又因?yàn)槠渥吭降娜犴g性，所以在高溫高壓的情況下不會(huì)破裂（b）。VO2是直徑為100nm左右的納米顆粒（c）。從煅燒后VO2/C（d）可以看出，生物霉表面附著電極材料VO2。煅燒過(guò)程中生物霉的細(xì)胞核受到破壞，而薄的細(xì)胞壁經(jīng)過(guò)碳化會(huì)變成高孔隙率的碳網(wǎng)絡(luò)骨架。通常具有高孔隙率的碳網(wǎng)絡(luò)與電極材料組成的復(fù)合電極材料，和純的電極材料相比，具有表面積大的優(yōu)勢(shì)。薄而多孔的微生物細(xì)胞壁碳材料，也有利于電解液離子的快速穿梭。使VO2/C復(fù)合材料有利于在高功能密度材料上應(yīng)用。

2.3 循環(huán)伏安性能

圖3為電極材料VO2/C在電解液為1M·L-1ZnSO4，電壓范圍 0.2～1.3V 之間，掃速為 0.20mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。

圖3 VO2/C和VO2的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclicvoltammetric curve of VO2/C and VO2

由圖3可見(jiàn)，在0.2～1.3V正向掃描中，VO2/C在0.79V附近有一個(gè)明顯的峰，是氧化峰，相對(duì)于VO2來(lái)說(shuō)，峰的位置向電壓增大的方向上移動(dòng)，此過(guò)程代表了Zn2+從樣品中有脫出。在1.3～0.2V的反向掃描中，在0.35V周?chē)幸粋€(gè)峰值，是還原峰，相對(duì)于VO2來(lái)說(shuō)，峰的位置向電壓減小的方向偏移，此過(guò)程代表了鋅離子從樣品中有嵌入。這種偏移可能是因?yàn)樯锩沟募尤耄瑢?dǎo)致極化增強(qiáng)。

2.4 充放電性能

圖4為VO2/C和VO2的充放電圖。

圖4 VO2/C和VO2的充放電圖Fig.4 Charge and discharge curves of VO2/Cand VO2

充放電圖是VO2在電流密度為0.1A·g-1，VO2/C曲線之間的距離小，說(shuō)明極化少。VO2充放電曲線之間的距離大，說(shuō)明極化大。VO2的容量是189.5mAh·g-1,VO2/C的容量275.2mAh·g-1這是因?yàn)閂O2是氧化物，屬于半導(dǎo)體，導(dǎo)電性差。加入高導(dǎo)電性物質(zhì)生物碳之后的原因，樣品顆粒減小使得導(dǎo)電性得到改善，離子傳輸性能更好。所以導(dǎo)電性變好。

2.5 電容量保持率

圖5為VO2/C和VO2在0.1A·g-1時(shí)，充放電140圈后的電容量保持率可達(dá)84.5%。

圖5說(shuō)明在電流密度為0.1A·g-1時(shí)，VO2/C在完成140圈的循環(huán)后，容量保持率84.5%，VO2在循環(huán)140圈后的容量保持率28.4%。這是因?yàn)閂O2中不含碳，所以極化作用大，容易造成性能衰減。而VO2/C的導(dǎo)電性優(yōu)于VO2，是因?yàn)榧尤肷锾己箅娏鞲菀追植加诓牧系膬?nèi)部和表面，使得電化學(xué)性能表現(xiàn)得更好，獲得更高可逆趨勢(shì)，容量保持率也得以提升。

圖5 VO2/C和VO2的電容量保持率Fig.5 Capacitance retention rate of VO2/Cand VO2

3 結(jié)論

本文利用V2O5粉末和乙二醇合成陰極材料VO2，又通過(guò)高溫水熱和高溫煅離子成功制備出VO2與生物霉的復(fù)合材料VO2/C，并將其應(yīng)用在鋅離子電池上。研究了負(fù)載生物霉菌對(duì)VO2陰極材料性能的提升。發(fā)現(xiàn)加入生物霉后，VO2/C的容量275.2mAh·g-1高于純的 VO2的容量 189.5mAh·g-1。在0.1A·g-1的電流密度下，VO2/C的容量保持率在循環(huán)140圈后為84.5%，高于VO2的容量保持率28.4%。在未來(lái)電池的應(yīng)用上，生物碳電極材料提供了新的可行性。