洪輝煌 盧建波 詹子寬

摘 要：錳價態(tài)多樣，Mn2+是水體錳超標(biāo)的主要污染物，+4價錳化合物能穩(wěn)定存在，二氧化錳能夠被絮凝沉淀后續(xù)處理除去，高錳酸鹽通常具有氧化性可用于水中除錳。實(shí)驗(yàn)人員驗(yàn)證了一種錳檢測方法，通過人工配制水樣模擬錳超標(biāo)，控制不同濃度及加藥量等試驗(yàn)條件，經(jīng)絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)，考察不同條件下相應(yīng)的除錳效果。結(jié)果表明高錳酸鉀復(fù)合鹽可以作為除錳劑降低原水中的超標(biāo)錳，其加藥量應(yīng)控制在水樣超標(biāo)錳含量2倍以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：錳;高錳酸鉀;高錳酸復(fù)合鹽;?；?/p>

0 前言

錳：

錳價態(tài)多樣，有+2、+3、+4、+5+6和+7。其中以+

2（Mn2+的化合物）、+4（二氧化錳，為天然礦物）和+7（高錳酸鹽，如KMnO4）、+6（錳酸鹽，如K2MnO4）為穩(wěn)定的氧化態(tài)。

Mn2+較穩(wěn)定，不容易被氧化，也不容易被還原，水體錳超標(biāo)的污染物。

（Mn（OH）2不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化為水合MnO2[MnO（OH）2]即使是水中微量的溶解氧也能將其氧化，故加堿除錳不可行。）

二氧化錳：

穩(wěn)定的+4價錳化合物，二氧化錳能夠被混凝、沉淀、過濾后續(xù)處理有效地去除。

高錳酸鉀：

強(qiáng)氧化劑，受pH影響大，在酸性溶液中氧化能力最強(qiáng)。

高錳酸鹽：

都有相同的陰離子--高錳酸根離子，通常高錳酸鹽都具有氧化性、易制毒、易制爆、加熱易分解。如高錳酸鉀、高錳酸鋇、高錳酸鈣、高錳酸鋅、高錳酸銀均屬?；罚?/p>

高錳酸復(fù)合鹽：

多種高錳酸鹽的混合物。

高錳酸鉀復(fù)合鹽/高錳酸鉀復(fù)合藥劑/PPC：

將高錳酸鉀與與其他藥劑/無機(jī)鹽復(fù)合而成一同作用，促進(jìn)高錳酸鉀氧化還原穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物的形成，實(shí)際上仍屬高錳酸鉀處理錳超標(biāo)范疇。

本試驗(yàn)所用高錳酸鉀復(fù)合鹽為“聚硅錳氯化鋁鉀”由杭州天健提供，其組成為：50wt%高錳酸鉀、PAC、二氧化硅。

高錳酸鉀除錳原理：

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，水中的二價錳離子可被高錳酸鉀迅速氧化為四價錳（二氧化錳沉淀），反應(yīng)式如下：

2Mn04-+3Mn2++2H2O→ 5MnO2↓+4H+

水中高錳酸鉀氧化Mn2+，每氧化1mg/L的Mn2+，需要1.92mg/L的高錳酸鉀，即KMnO4濃度為原水中Mn2+濃度的1.92倍，實(shí)際以兩倍錳含量投加。

GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法是通過過硫酸銨將水中的錳氧化成紫紅色的高錳酸鹽，通過分光光度計測其含量，同時錳含量以Mn計，1份高錳酸鉀含錳約（55/158）即34.81%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試液配制

①聚硅錳氯化鋁鉀（以下簡稱復(fù)合鹽）使用液配0.2%質(zhì)量濃度：稱取0.2g定容至100mL，即2mg/mL（此0.2%復(fù)合鹽，約含0.1%質(zhì)量濃度高錳酸鉀）;

②高錳酸鉀使用液0.1%質(zhì)量濃度：稱取0.1g定容至100mL，即1mg/mL;

③PAC使用液濃度1%體積濃度：取1mL定容至100mL，即1mL/L，約1.3mg/mL;

④錳標(biāo)準(zhǔn)液：國標(biāo)試劑1000mg/L。

1.2 高錳酸鉀在國標(biāo)測錳方法中的含量變化情況

以高錳酸鉀為參比物，檢測在按GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法測錳含量時，由于添加硝酸銀硫酸汞試劑、過硫酸銨試劑是否會引起結(jié)果濃度偏差。

①取0.2mL高錳酸鉀使用液定容至50mL，按GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法測錳含量;

②取0.2mL高錳酸鉀使用液液定容至50mL，不加試劑，直接用分光光度計UV1800測錳含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

測得錳結(jié)果與計算當(dāng)量偏差由儀器儀表試劑等因素引起，為可接受誤差范圍。

實(shí)驗(yàn)證明，高錳酸鉀溶液在按GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法測錳含量時，不會因?yàn)樵噭┑耐都佣绊懫錅y得結(jié)果濃度。

1.3 復(fù)合鹽中高錳酸鉀含量測定

以高錳酸鉀為參比物，檢測復(fù)合鹽中高錳酸鉀含量：

①取0.2mL高錳酸鉀使用液定容至50mL，直接用分光光度計UV1800測錳含量;

②取0.1mL復(fù)合鹽使用液液定容至50mL，直接用分光光度計UV1800測錳含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

結(jié)果表明，復(fù)合鹽中錳含量約為純高錳酸鉀中錳含量的50%，說明復(fù)合鹽中高錳酸鉀的質(zhì)量含量確為50%左右。

用此方法可簡便有效地測定復(fù)合鹽含錳量，及高錳酸鉀含量。

1.4 高錳酸鉀除錳模擬試驗(yàn)

①用錳標(biāo)準(zhǔn)液配制10ug/mL錳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，模擬錳污染源;

②取3個150mL錐形燒瓶，分別記作A、B、C。向A加入4mL錳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加純水至50mL，此溶液理論計算錳含量為0.80mg/L，按國標(biāo)5750.6-2006測定實(shí)際錳含量進(jìn)行驗(yàn)證。向B錐形瓶中加入4mL錳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加純水至50mL。向C錐形瓶中加入4mL錳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，加純水至50mL，再加入0.10mL[0.0100mol/L KMnO4，高錳酸鉀指數(shù)/耗氧量標(biāo)定液，即按錳2倍量投加高錳酸鉀;

③往加液后的B、C錐形瓶各投入攪拌籽，后放置攪拌機(jī)上以300rad/min轉(zhuǎn)速攪拌5min進(jìn)行反應(yīng);

④將攪拌后的B、C溶液各倒入離心試管，置離心機(jī)中以3000rad/min，離心5min，進(jìn)行空白對比實(shí)驗(yàn);

⑤取離心后的B、C上清液液按國標(biāo)5750.6-2006測錳含量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

結(jié)果說明：

①A與B比對，表明攪拌、離心不會影響錳含量變化;

②C與B對比，表明投加高錳酸鉀對除錳有實(shí)際反應(yīng)，但反應(yīng)不充分，未達(dá)理論反應(yīng)程度。以總錳量去除率算，達(dá)85.3%，足以證明此方法即高錳酸鉀除錳模擬試驗(yàn)方案可行，可用于高錳酸鉀復(fù)合鹽與高錳酸鉀除錳比對。

1.5 復(fù)合鹽與高錳酸鉀除錳對比

以水廠進(jìn)廠原水需礬量為基礎(chǔ)，添加需要的錳標(biāo)準(zhǔn)液配制錳超標(biāo)水樣，通過投加高錳酸鉀使用液與復(fù)合鹽使用液考察除錳效果。儀器用ZR-4六聯(lián)攪拌機(jī)，2100N濁度儀，UV1800分光光度計，梅特勒FE20 pH酸度計計。

①取原水，測定原水濁度，pH;

②正常測定需礬量，確定最佳需礬量投加量及相應(yīng)的沉淀后濁度、pH;

③分別量取1L原水置于ZR-4 六聯(lián)攪拌器實(shí)驗(yàn)燒杯中，加入0.2mL錳標(biāo)準(zhǔn)液（1mg/mL），攪勻后測量考察樣空白錳濃度;

④往1.5.3燒杯水樣中加入最佳需礬量對應(yīng)投加量的PAC;

⑤將1.5.4燒杯水樣分2組，分別記作a1、a2、a3，b1、b2、b3：往a1、a2、a3中分別加入0.2mL，0.4mL，0.6mL高錳酸鉀使用液;往b1、b2、b3中分別加入0.2mL，0.4mL，0.6mL復(fù)合鹽使用液;

⑥同正常需礬量實(shí)驗(yàn)設(shè)定程序，進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)，考察沉淀后上清液錳濃度，沉淀濁度，沉淀后pH。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

1.6 復(fù)合鹽除錳考察

以水廠進(jìn)廠原水需礬量為基礎(chǔ)，添加需要的錳標(biāo)準(zhǔn)液配制錳超標(biāo)水樣，通過投加復(fù)合鹽使用液考察除錳效果。儀器用ZR-4 六聯(lián)攪拌機(jī)，2100N濁度儀，UV1800分光光度計，梅特勒FE20 pH酸度計計。

①取原水，測定原水濁度，pH;

②正常測定需礬量，確定最佳需礬量投加量及相應(yīng)的沉淀后濁度、pH;

③分別量取1L原水置于ZR-4 六聯(lián)攪拌器實(shí)驗(yàn)燒杯中，加入0.2mL錳標(biāo)準(zhǔn)液（1mg/mL），攪勻后測量考察樣空白錳濃度;

④往5.3燒杯水樣中加入最佳需礬量對應(yīng)投加量的PAC，后依次加入0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL復(fù)合鹽使用液;

⑤同正常需礬量實(shí)驗(yàn)設(shè)定程序，進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)，考察沉淀后上清液錳濃度，沉淀濁度，沉淀后pH。

結(jié)果如下：

2 結(jié)果與討論

以上結(jié)果可得：

2.1 純高錳酸鉀與高錳酸鉀復(fù)合鹽比對

純高錳酸鉀及復(fù)合鹽均能有效去除原水中的超標(biāo)錳。考察的兩個樣品除錳效果相似，純高錳酸鉀略優(yōu)于復(fù)合鹽，整體相差不大。當(dāng)除錳劑高錳酸鉀含量為超標(biāo)錳含量2倍時效果最佳。當(dāng)投加量低于2倍時，隨著高錳酸鉀的增多，水中錳與高錳酸鉀反應(yīng)濃度降低;當(dāng)投加量大于2倍時，隨著高錳酸鉀的增多，水中高錳酸鉀出現(xiàn)剩余，因此上清液水中錳濃度隨之增加。純高錳酸鉀及復(fù)合鹽對絮凝沉淀具有促進(jìn)作用。復(fù)合鹽由于含PAC及其他成分，其助凝效果優(yōu)于高錳酸鉀。隨投加高錳酸鉀含量的增多，高錳酸鉀與超標(biāo)錳充分反應(yīng)，沉淀濁度逐漸下降;當(dāng)高錳酸鉀投加量出現(xiàn)超量，水中高錳酸鉀出現(xiàn)剩余，由于色度及其他水體性質(zhì)及濁度測定特性影響，濁度逐漸上升;復(fù)合鹽對此影響的反應(yīng)敏感性相對滯后。純高錳酸鉀及復(fù)合鹽對沉淀后pH均有降低作用，且pH隨除錳劑投加量的增多而降低。復(fù)合鹽由于PAC及其他組分影響，其降低效果比高錳酸鉀明顯。通過以上復(fù)合鹽與高錳酸鉀的除錳各項(xiàng)效果相比對，可見復(fù)合鹽可以代替純高錳酸鉀作為除錳劑使用。

2.2 高錳酸鉀復(fù)合鹽作除錳劑

高錳酸鉀復(fù)合鹽能有效去除原水中的超標(biāo)錳，最高去除率大于68.96%。當(dāng)除錳劑復(fù)合鹽中高錳酸鉀含量接近超標(biāo)錳含量2倍時效果達(dá)最佳區(qū)間，最佳點(diǎn)少于兩倍投加量。當(dāng)投加量低于2倍時，隨著高錳酸鉀的增多，水中錳與高錳酸鉀反應(yīng)濃度降低，同時該投加量區(qū)間內(nèi)錳的去除率均超過了相應(yīng)高錳酸鉀理論投加量下的去除值，這是由于混凝過程中形成絮體，其中含有的MnO2·H2O會對水中的Mn2+進(jìn)行吸附增進(jìn)去除效果;當(dāng)投加量大于2倍時，隨著高錳酸鉀的增多，水中高錳酸鉀出現(xiàn)剩余，導(dǎo)致上清液水中錳濃度隨之增加。復(fù)合鹽對絮凝沉淀具有促進(jìn)作用。由于復(fù)合鹽含PAC及其他成分隨投加量的增多，沉淀濁度逐漸下降;當(dāng)投加量超過最佳投加值時，PAC出現(xiàn)過量，使絮凝效果較弱沉淀濁度上升。復(fù)合鹽對沉淀后pH具有降低作用，且pH隨復(fù)合鹽投加量的增多而降低。復(fù)合鹽作為除錳劑具有較好的除錳效果，同時能作為助凝劑促進(jìn)絮凝沉淀，其用量應(yīng)該控制在理論值兩倍以內(nèi)，防止因過量投加而導(dǎo)致絮凝效果下降，具體投加值應(yīng)根據(jù)當(dāng)時原水水質(zhì)情況而定。

3 結(jié)論

①通過添加錳標(biāo)準(zhǔn)液，由GB/T 5750.6-2006 原子吸收分光光度法可以考察除錳劑除錳效果;

②通過將復(fù)合鹽稀釋去除色度等因素影響后對比相應(yīng)的純高錳酸鉀溶液吸光度，可以較為簡便地測定復(fù)合鹽中高錳酸鉀的有效成分含量;

③高錳酸鉀復(fù)合鹽可以代替純高錳酸鉀作為除錳劑降低原水中的超標(biāo)錳含量，并且不會被列為危險化學(xué)品;

④高錳酸鉀復(fù)合鹽作為除錳劑降低原水水中的超標(biāo)錳含量時，投加量應(yīng)控制在超標(biāo)錳含量2倍以內(nèi);

⑤高錳酸鉀復(fù)合鹽在一定投加量內(nèi)能促進(jìn)現(xiàn)有絮凝劑PAC的絮凝沉淀效果;

⑥高錳酸鉀復(fù)合鹽投加會降低絮凝沉淀后水樣pH，不過降低幅度有限。

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