李德慧　李璐　李俊澤　金龍　周云西

摘要：識(shí)別光信號(hào)的波長(zhǎng)在生物醫(yī)學(xué)傳感、機(jī)器視覺(jué)及圖像處理等方向都有極大的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的方式是由光學(xué)濾波片或光譜儀對(duì)寬帶光譜進(jìn)行濾波或分光，再結(jié)合寬帶光電探測(cè)器件檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)波長(zhǎng)的鑒別。但這種實(shí)現(xiàn)方式的成本高、系統(tǒng)體積大。為了解決這一問(wèn)題，文中提出一種基于二維鈣鈦礦材料的窄帶光電探測(cè)器，它無(wú)需任何額外光學(xué)元件，也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光波長(zhǎng)的鑒別功能。該探測(cè)器的光譜響應(yīng)峰在552nm處，其峰值半高寬僅為22 nm，峰值的響應(yīng)度達(dá)到0.55A／W，對(duì)應(yīng)的外量子效率為124％。探測(cè)器的比探測(cè)率高達(dá)3.5×1011 Jones，暗電流低至10-13A，開(kāi)光比為103。這種高性能的窄帶探測(cè)可歸因于材料內(nèi)存在的自陷態(tài)激子的輔助吸收作用及各向異性的電導(dǎo)率對(duì)于窄帶電荷收集的促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞：窄帶光電探測(cè);二維鈣鈦礦;自陷態(tài);窄帶電荷收集

中圖分類(lèi)號(hào)：TN303

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020－03－005

Two－Dimensional perovskite based narrowband photodetectors

LI Dehui1，2， LI LuLI JunzeJIN LongZHOU Yunxi1

Abstract： Narrowband photodetectors play an important role in biomedical sensing， machine vision and image processing. Traditionally， the optical filter or spectrometer is used to select narrowband spectrum to realize color discrimination. In order to reduce the cost and simplify the system， a two－dimensional perovskite based narrowband photodetector without any additional optical element is proposed. The results show that there is only one narrow single response peak at 552 nm with the full width at half maximum of only 22 nm. The device exhibits a responsivity of 0.55 A／W， an external quantum efficiency of 124％， a specific detectivity of 3.5×1011 Jones at 552 nm. In addition， the dark current is as low as 10-13A and the on－off ratio can reach 103. We attribute such excellent performances of the device to the enhanced self－trapped states below the bandgap and the low electrical conductivity in the out－of－plane direction， which assist the charge collection narrowing.

Key words： narrowband photoresponse; 2D perovskite; self－trapped state; charge collection narrowing

光電探測(cè)器被廣泛應(yīng)用于圖像、通信以及生物傳感系統(tǒng)中。按照光譜響應(yīng)的帶寬范圍，可將其分為寬帶光電探測(cè)器及窄帶光電探測(cè)器。前者能夠探測(cè)寬波段范圍的光，而后者只會(huì)對(duì)于一段窄的光譜有明顯響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光波長(zhǎng)的檢測(cè)［1-3］。窄帶光電探測(cè)器由于其特有的性能，在生物傳感、機(jī)器視覺(jué)和圖像處理方向都具有廣闊的應(yīng)用前景［4-6］。實(shí)現(xiàn)窄帶探測(cè)的傳統(tǒng)方式是將一個(gè)寬帶光電探測(cè)器與光學(xué)濾波片組合起來(lái)，然而這種方式大大增加了系統(tǒng)的成本、體積及復(fù)雜程度［7-8］，而且探測(cè)器的響應(yīng)范圍依賴(lài)于濾波片的選擇。為了解決探測(cè)器受限于濾波片的問(wèn)題，一些研究者通過(guò)設(shè)計(jì)出窄帶吸收材料、利用等離子效應(yīng)增強(qiáng)特定波長(zhǎng)吸收或者提高特定范圍內(nèi)電荷收集的外量子效率等方式，實(shí)現(xiàn)了無(wú)濾波片的窄帶探測(cè)［9］。近年來(lái)，利用窄帶電荷收集來(lái)提高特定波段范圍內(nèi)外量子效率的鈣鈦礦光電探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。其窄帶電荷收集機(jī)制原理是通過(guò)只對(duì)特定波長(zhǎng)的光生載流子進(jìn)行收集，抑制其他波長(zhǎng)的光生載流子產(chǎn)生電流來(lái)實(shí)現(xiàn)窄帶的光譜響應(yīng)。當(dāng)入射光能量高于晶體帶隙能量時(shí)，由于吸收系數(shù)比較大，大部分光在晶體表面就被完全吸收，無(wú)法穿透到晶體內(nèi)部，此時(shí)光生載流子主要分布在晶體表面。由于這種情況下的空穴與電子的渡越時(shí)間存在差異，在缺陷的輔助下發(fā)生復(fù)合，空穴和電子難以被電極有效收集，因此難以產(chǎn)生電流［10］。當(dāng)入射光能量接近或略低于晶體帶隙能量時(shí)，由于吸收系數(shù)較小，光在表面沒(méi)有被完全吸收而進(jìn)入晶體內(nèi)部，此時(shí)光生載流子主要分布在內(nèi)部，載流子容易分離到達(dá)兩端電極形成電流，因此對(duì)于這個(gè)波段的光具有較高的響應(yīng)。當(dāng)入射光能量遠(yuǎn)低于晶體帶隙能量時(shí)，其吸收系數(shù)可以忽略，無(wú)法有效產(chǎn)生載流子，對(duì)光響應(yīng)電流基本無(wú)影響。綜上所述，只有當(dāng)光子能量接近或略低于帶隙能量的光才會(huì)對(duì)光電流產(chǎn)生顯著的影響，從而實(shí)現(xiàn)了窄帶的光譜響應(yīng)［1］。此前，Wang等［11］和Chen等［12］在文獻(xiàn)中已報(bào)道了二維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦由于其層狀結(jié)構(gòu)、晶體內(nèi)部的多量子阱結(jié)構(gòu)、較大的激子結(jié)合能，并且與三維鈣鈦礦相比，具有更良好的環(huán)境穩(wěn)定性，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注，在光電器件中具有很高的應(yīng)用價(jià)值［13］。McCall等在文獻(xiàn)［14］中報(bào)道了在二維鈣鈦礦中的強(qiáng)電子聲子耦合導(dǎo)致了帶隙內(nèi)自陷態(tài)的形成，這些自陷態(tài)激子具有較長(zhǎng)的壽命和較弱的光學(xué)躍遷強(qiáng)度。因此，在能量低于自由激子吸收的波段，存在另一個(gè)自陷態(tài)激子吸收波段能夠輔助吸收［15-16］?；诖?，文中選擇二維鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4作為制作器件的原材料。

本文報(bào)道的窄帶光電探測(cè)器利用二維鈣鈦礦中自陷態(tài)的輔助來(lái)增強(qiáng)能量在帶隙下的光子吸收。同時(shí)，得益于二維層狀鈣鈦礦晶面內(nèi)和垂直于晶面的電導(dǎo)率具有各向異性，可以更好的抑制能量在帶隙以上的光子產(chǎn)生光電流。文中設(shè)計(jì)的垂直結(jié)構(gòu)的探測(cè)器表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，在響應(yīng)峰552 nm處具有高達(dá)0.55 A／W的響應(yīng)度，124％的外量子效率和3.5×1011 Jones的比探測(cè)率，并且峰值半高寬僅22 nm。

1 二維鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4晶體的表征

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［17-20］，通過(guò)溶液法合成了（iso－BA）2PbI4鈣鈦礦單晶。圖1（a）是（iso－BA）2PbI4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中無(wú)機(jī)層［PbI6］4-為正八面體，被上下層有機(jī)陽(yáng)離子異丁胺（iso－BA）對(duì)稱(chēng)地夾在中間。這樣的基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)微弱的范德華力垂直堆疊，從而形成了塊狀的二維鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4晶體。如圖1（b）所示，合成的（iso－BA）2PbI4晶體為橙黃色的片狀晶體，尺寸大小一般為幾毫米。該材料在光學(xué)顯微鏡及掃描電子顯微鏡下的圖像分別如圖1（c）及圖1（d）所示。從這些圖像可以看出材料的表面很光滑，晶體質(zhì)量很好。二維鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4晶體材料尺寸大、表面光滑、結(jié)晶質(zhì)量好，都有利于后續(xù)探測(cè)器的制作。

2 基于（iso－BA）2PbI4的窄帶光電探測(cè)器

光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖2（a）所示。表面鍍有導(dǎo)電的銦錫氧化物薄膜的載玻片先經(jīng)過(guò)乙醇、超聲波清洗機(jī)、等離子清洗機(jī)等清潔表面。然后將預(yù)先用透明膠帶進(jìn)行機(jī)械剝離過(guò)的（iso－BA）2PbI4樣品置于其上。最后再將金箔置于（iso－BA）2PbI4上，這樣就形成了導(dǎo)電薄膜和金箔分別作為兩端電極的光電探測(cè)器［21］。光信號(hào)由導(dǎo)電玻璃一端入射，對(duì)器件進(jìn)行光電導(dǎo)測(cè)試，響應(yīng)峰位為552nm，半高寬為22nm，這與室溫下測(cè)試的反射光譜在560nm出現(xiàn)的波峰位置接近。而反射光譜中另一個(gè)波峰在525nm處，與室溫下光致發(fā)光光譜中由自由激子發(fā)射在525nm處產(chǎn)生的單峰契合，光電導(dǎo)測(cè)試的波峰則相對(duì)于此反射峰存在0.12eV的紅移［22］。根據(jù)Li等［23］及Wu等［24］在文獻(xiàn)中的報(bào)道，光電導(dǎo)的響應(yīng)峰即為自陷態(tài)激子峰，如圖2（b）所示。從測(cè)試數(shù)據(jù)可知，制作的探測(cè)器符合預(yù)期，滿(mǎn)足窄帶探測(cè)功能。這種窄帶探測(cè)歸因于二維鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4內(nèi)存在的自陷態(tài)激子的輔助吸收作用。當(dāng)短波長(zhǎng)、高能量的光激發(fā)器件時(shí)，絕大部分光都被晶體表面吸收，然而表面產(chǎn)生的載流子由于渡越時(shí)間存在差異，在缺陷態(tài)的輔助下復(fù)合，而長(zhǎng)波長(zhǎng)、低能量的光又幾乎不被晶體所吸收，對(duì)光電流無(wú)影響。只有光子能量與晶體帶隙相當(dāng)?shù)墓獠趴梢员痪w內(nèi)部大量吸收，產(chǎn)生的載流子大量被電極所吸收，產(chǎn)生顯著的光電流響應(yīng)。

3 窄帶光電探測(cè)器的性能

器件的伏安特性曲線(xiàn)如圖3（a）所示：紅色曲線(xiàn)為無(wú)光條件下的電流電壓特性曲線(xiàn)，藍(lán)色曲線(xiàn)是在波長(zhǎng)為552nm，強(qiáng)度為18.5μWcm2的單色光的輻照下的電流電壓特性曲線(xiàn)。顯而易見(jiàn)，在光照射時(shí)該探測(cè)器表現(xiàn)出對(duì)光信號(hào)良好的響應(yīng)。在相同的光照條件下，圖3（b）展示了器件光開(kāi)關(guān)特性曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果。曲線(xiàn)顯示出良好的持續(xù)的可重復(fù)性，說(shuō)明器件的穩(wěn)定性良好，并且其開(kāi)關(guān)比可以達(dá)到103。為了進(jìn)一步探究器件的響應(yīng)速度，使用示波器對(duì)其進(jìn)行響應(yīng)時(shí)間的測(cè)試。上升（下降）時(shí)間定義為電流從最大值的10％上升到90％（90％下降至10％）所耗的時(shí)長(zhǎng)。如圖3（c）所示，響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的上升時(shí)間及下降時(shí)間分別為190ms和137ms。圖3（d）顯示器件的3 dB帶寬響應(yīng)帶寬大約為5 Hz。器件響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)以及3 dB帶寬小的原因可能是樣品厚度太厚。適當(dāng)減小樣品厚度，這些參數(shù)有望優(yōu)化。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)及式（1）和式（2）

式中，R為探測(cè)器的響應(yīng)度，Is為光響應(yīng)電流，P為入射光的光功率，EQE為外量子效率，ne為產(chǎn)生的電子數(shù)，np為入射的光子數(shù)，λ為入射光波長(zhǎng)?？捎?jì)算出當(dāng)此器件在峰值波長(zhǎng)552nm，強(qiáng)度為18.5μWcm2入射光的輻照下，外加電壓為-5V且頻寬為7 Hz時(shí)，響應(yīng)度達(dá)到0.55 A／W，相應(yīng)的外量子效率的峰值高達(dá)124％，如圖3（e）-3（f）所示。進(jìn)一步，為了計(jì)算得到比探測(cè)率的數(shù)據(jù)，我們利用低噪聲前置放大器結(jié)合鎖相放大器來(lái)測(cè)試器件的噪聲頻譜。如圖3（g）所示，1／f噪聲是低頻段噪聲的主要成份。

式中，NEP為噪聲等效功率，In為頻寬為7 Hz時(shí)的噪聲電流，D*為比探測(cè)率，Ad為探測(cè)器面積，Δf為測(cè)試電路使用的頻寬。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)及式（3）和式（4），可以計(jì)算出在上述同樣的測(cè)試條件下，此器件的比探測(cè)率高達(dá)3.5×1011 Jones，如圖3（h）所示。最后，同樣在-5V的外加偏壓下，通過(guò)改變552nm入射光的強(qiáng)度，對(duì)器件進(jìn)行不同功率下的光開(kāi)光測(cè)試。如圖3（i）所示，從測(cè)試的功率范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)可知，光電流隨著光功率的增大而增大。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，器件保持穩(wěn)定，性能表現(xiàn)優(yōu)異。

4 分析與總結(jié)

針對(duì)傳統(tǒng)的窄帶光電探測(cè)系統(tǒng)成本高且體積大的問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)出一種基于二維鈣鈦礦材料制作出的新型的低成本、小尺寸的窄帶光電探測(cè)器。首先對(duì)制作器件的原材料二維鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4晶體進(jìn)行表征分析。然后用簡(jiǎn)易的方法制作出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的探測(cè)器，并對(duì)其進(jìn)行光電導(dǎo)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該探測(cè)器只對(duì)552nm附近很窄的波段有顯著的響應(yīng)，峰值響應(yīng)半高寬為22nm，確保了該器件能夠?qū)崿F(xiàn)窄帶探測(cè)的功能。同時(shí)，通過(guò)與樣品的光致發(fā)光光譜、反射光譜的比較，闡明了這一窄帶響應(yīng)來(lái)源于二維鈣鈦礦帶隙內(nèi)的自陷態(tài)處存在的窄帶電荷收集機(jī)制，從而導(dǎo)致外量子效率譜為一個(gè)尖銳的單峰，半高寬僅為22nm，實(shí)現(xiàn)了光譜的窄帶探測(cè)。為進(jìn)一步探究此窄帶光電探測(cè)器的工作性能，本文對(duì)其進(jìn)行了一系列的性能評(píng)估測(cè)試。器件表現(xiàn)出0.55A／W的高響應(yīng)度、124％的外量子效率、高達(dá)3.5×1011 Jones的比探測(cè)率，而暗電流僅為10-13A量級(jí)，開(kāi)關(guān)比達(dá)到103?？傊疚奶岢龅幕诙S層狀鈣鈦礦（iso－BA）2PbI4晶體制作的窄帶光電探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了對(duì)光波長(zhǎng)的鑒別功能，且性能高、成本低、體積小、制作工藝簡(jiǎn)單，其應(yīng)用前景廣闊。

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（編 輯 張 歡，邵 煜）

作者簡(jiǎn)介：

李德慧，華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家青年千人。2006年本科畢業(yè)于西安交通大學(xué)，2009年碩士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所，2013年博士畢業(yè)于新加坡南洋理工大學(xué)。隨后在加州大學(xué)洛杉磯分校從事博士后研究工作。2010年以來(lái)，一直從事低維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)以及光電子學(xué)研究。到目前為止，已在Nature，Nature Communications，Science Advances，Nano Letters，ACS Nano等國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文60篇，總被引次數(shù)超過(guò)3 100次，H因子27。

收稿日期：2020－02－22

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61674060）

作者簡(jiǎn)介：李德慧，男，陜西志丹人，華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，從事半導(dǎo)體微納光譜學(xué)和光電子器件研究。