劉玉榮， 羅祥燕， 謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院， 貴陽 550025)

1 引 言

從1991年開始，日本電鏡專家Lijima博士在高分辨電鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管的存在，來自世界各地的研究人員對一維納米材料有很大的研究興趣[1]. 因?yàn)楣杌雽?dǎo)體材料在電子行業(yè)的大批運(yùn)用和碳納米管的發(fā)現(xiàn)以來，研究人員還希望獲得可用于電子行業(yè)的硅納米管，它為現(xiàn)有硅基集成電路的物理極限開辟一條新途徑. 硅納米管潛在的優(yōu)異的力學(xué)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)等性質(zhì)賦予了它廣泛的運(yùn)用前景，被認(rèn)為是下一代納米電子器件的重要組成材料. 為了進(jìn)一步探究硅納米管的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)等性質(zhì)，同時(shí)為制備硅納米管提供了理論和實(shí)驗(yàn)方面的支持，一些學(xué)者使用了基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)方法對單壁硅納米管和硅納米線進(jìn)行了分析[2-6]. Zhang等的研究表明扶手型結(jié)構(gòu)的硅納米管能穩(wěn)定存在[7, 8]，Luo等研究了鋸齒型(5，0)和扶手型(5，5)硅納米管的電學(xué)性質(zhì)[9]. Liang等研究了改變雜質(zhì)Ni能改變硅納米線的帶隙及其導(dǎo)電性[10]. Durgun等研究表明[11-13]，硅原子層卷曲得到的硅納米管結(jié)構(gòu)的直徑與手性有關(guān)，且單壁扶手型硅納米管(n>6)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步探究扶手型硅納米管的電子結(jié)構(gòu). 在基于第一性原理的基礎(chǔ)上，本文對扶手型硅納米管(n=m=K(K為3～15的整數(shù)))進(jìn)行了模擬計(jì)算和分析.

2 計(jì)算模擬

首先采用Materials Studio(MS)軟件構(gòu)建手性指數(shù)m=n=K(K為3～5的整數(shù))的扶手型硅納米管，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用BFGS優(yōu)化算法，得到了不同手性指數(shù)的扶手型硅納米管的直徑，能帶圖以及態(tài)密度圖，接著在DFT[14, 15]下基于密度泛函數(shù)方法(CASTEP)結(jié)合平面波集和贗勢方法進(jìn)行計(jì)算分析，設(shè)置如下參數(shù)：反向晶格空間的平面波截?cái)嗄芰繛?60 eV，能量的迭代收斂精度為1×10-5eV/atom，最后，布里淵區(qū)的積分由1×1×4網(wǎng)格Monkhorst-Pack[16]的高對稱特殊K點(diǎn)處理，其中參與構(gòu)建贗勢的電子組態(tài)為Si-3s23p2.

3 結(jié)果與討論

在該模擬實(shí)驗(yàn)中，使用具有非封閉的有限長度單壁扶手型硅納米管用為研究對象.

圖1 扶手型硅納米管禁帶寬度(n=m=K(K為3～15的整數(shù)))Fig.1 BAND GAPS OF armchair silicon nanotubes(n=m=K(K為3～15的整數(shù)))

模擬計(jì)算所得的扶手型硅納米管禁帶寬度，由圖1可以明顯觀察到，隨著手性指數(shù)的增加，硅納米管的禁帶寬度整體上呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，尤其是當(dāng)手性指數(shù)為3的整倍數(shù)時(shí)(3，6，9，12，15)，此規(guī)律線性減小.

為了進(jìn)一步探究本實(shí)驗(yàn)中扶手型硅納米管的能帶結(jié)構(gòu)，分析了手性指數(shù)(3，3)(4，4)和(13，13)的硅納米管能帶結(jié)構(gòu)，分別如圖2中(a)，(b)和(c)所示. 結(jié)合圖1，圖2(a)中的(3，3)型硅納米管禁帶寬度最大，為0.481 eV；圖2(c)中的(13，13)型硅納米管禁帶寬度為最小，僅為0.109 eV；從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)(4，4)型納米管價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底發(fā)生了重疊，不再存在禁帶，說明其具有較強(qiáng)的金屬性. 根據(jù)圖2(a)模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)(3，3)型扶手型硅納米管表現(xiàn)為間接帶隙結(jié)構(gòu)，其余扶手型納米均為直接帶隙結(jié)構(gòu). 從模擬所得硅納米管能帶結(jié)構(gòu)(n=m=K(K為3～15的整數(shù)))可以觀察到，當(dāng)手性指數(shù)n=m>9時(shí)，所有的扶手型硅納米管均變?yōu)檎麕О雽?dǎo)體，同時(shí)禁帶寬度的變化也趨于平緩. 以上結(jié)果表明扶手型硅納米管具有良好的導(dǎo)電性能. 隨著手性指數(shù)增加，相應(yīng)的硅納米管的直徑增大，并且硅納米管的直徑與納米管的禁帶寬度成反比，結(jié)果表明，硅納米管的導(dǎo)電性與碳納米管的導(dǎo)電性相似，這一結(jié)論也驗(yàn)證了Fagan等人[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 為了進(jìn)一步分析扶手型硅納米管的電子結(jié)構(gòu)，圖3和圖4還計(jì)算了不同手性指數(shù)的硅納米管的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度圖(PDOS).

(a)(3，3)硅納米管能帶圖

(b)(4,4)硅納米管能帶圖

(c)(13,13)硅納米管能帶圖圖2 硅納米管能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Energy band structures of the silicon nanotubes

圖3 總態(tài)度密度結(jié)構(gòu)示意圖 (n=m=K,K為5，7，9，11，13)Fig.3 Schematic diagram of the structure of TDOS (n=m=K,K為5，7，9，11，13)

圖4 扶手型(9，9)硅納米管分態(tài)度密度結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 Schematic diagram of the structure of PDOS of armchair silicon nanotube (9，9)

如圖4所示，導(dǎo)帶和價(jià)帶的分布在能量為-13.5 eV～6 eV范圍內(nèi). 從圖3總態(tài)密度圖可以明顯觀察到，隨著手性指數(shù)的增加，扶手型硅納米管的總電子態(tài)密度的峰值強(qiáng)度增加，說明隨著硅納米管手性指數(shù)的增加，直徑的增大，極大的降低了硅納米管內(nèi)電子間的局域性. 此外，導(dǎo)帶底部電子向低能區(qū)移動(dòng)，而價(jià)帶頂部的電子則向高能區(qū)移動(dòng)，這呈現(xiàn)出禁帶寬度變窄的現(xiàn)象，這與前述圖2能帶結(jié)構(gòu)變化吻合. 從分態(tài)密度圖4可以清楚地看出，扶手型(9,9)硅納米管的能帶由Si-3s態(tài)電子和Si-3p態(tài)電子決定，價(jià)帶頂部主要由Si-3p態(tài)電子組成，價(jià)帶底部主要由Si-3s態(tài)電子決定，導(dǎo)帶底部主要由Si-3p態(tài)電子和Si-3s態(tài)電子形成.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論第一性原理，本文模擬了手性指數(shù)n=m=K(K為3～15的整數(shù))的扶手型硅納米管的直徑、能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度. 研究發(fā)現(xiàn)，本文所研究的扶手型硅納米管是直接帶隙結(jié)構(gòu)，除了扶手型(3，3)硅納米管為間接帶隙結(jié)構(gòu)，其余均為直接帶隙結(jié)構(gòu)，通過對比，隨著手性指數(shù)的增加，硅納米管的直徑增加，禁帶寬度變小，導(dǎo)帶逐漸下移，價(jià)帶保持不變，總態(tài)密度圖峰值強(qiáng)度增大，說明硅納米管內(nèi)電子間的局域性減弱，此外，扶手型(4，4)硅納米管的價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊以顯示金屬性質(zhì). 以上研究結(jié)果對扶手型硅納米管的實(shí)際研究和理論應(yīng)用具有重要的參考意義.