廖可瑜 吳美燕 劉 超 李海明 李 濱，*

（1.大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034；2.中國科學院生物燃料重點實驗室，中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院，中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島，266101）

納米纖維素是直徑在1～100 nm 之間的纖維素[1]，其作為纖維素納米材料的代表，不僅保留了天然纖維素的高活性，同時還賦予了纖維素納米尺寸上的高強度和高模量等特性[2]。通常，納米纖維素可分為3類：纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）和細菌纖維素（BNC）[3]。本文將主要聚焦CNC 和CNF，CNC 和CNF 的形貌和典型制備方法如圖1 和表1所示。從圖1[4-5]和表1可知，CNC為棒狀或針狀（若以再生纖維素為原料，可以得到球形CNC[6]），主要由結(jié)晶纖維素組成，典型的制備方法有無機強酸水解法（如硫酸水解法[7]）；而CNF 呈纖維狀或絲狀，具有較高的長徑比，由結(jié)晶區(qū)、類結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成[8]，典型的制備方法是機械法或化學/生物預處理復合機械法。形貌決定其應用，CNC 通?？捎糜诹髯兏男訹9]、藥物載體[10]、介電材料[11]和光學防偽器件[12]等的制備；而CNF則更適用于膜材料[13]（如纖維素納米紙[14]）、凝膠材料[15]等的開發(fā)和應用。

在常用的納米纖維素制備方法中，化學方法主要是無機酸水解法[16]、TEMPO 氧化法[17]、離子液體法[18]、亞臨界水解法[19]等，這些方法存在著一些需要解決的問題。如無機強酸法對設備的腐蝕性和對酸性廢水的處理問題；TEMPO 氧化法存在試劑成本高[20]的問題；離子液體法的溶劑回收成本較高；亞臨界水解法對設備要求高等。而相對綠色環(huán)保的生物酶水解法酶水解時間較長、效率較低[3]。物理法主要是通過機械處理達到解纖的目的，如高壓均質(zhì)法[21]、研磨法[22]、超聲法[23]等，但是經(jīng)單一機械處理后纖維的分絲帚化效率較低，且結(jié)構(gòu)破壞嚴重、能耗高。所以，人們通常將化學預處理/生物預處理與機械法復合來制備CNF，以降低能耗。但納米纖維素的制備尚未達到綠色、高效，這阻礙其規(guī)模化和商業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。為此，人們正在尋找更加綠色高效的納米纖維素制備方法，包括易回收的有機酸水解法[24]、微極性環(huán)境下可控機械剝離法[25]和DES法[26]等。

近年來，一種綠色可持續(xù)的新型溶劑——低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）興起，這種溶劑主要由氫鍵供體和氫鍵受體組成，通過簡單的加熱方式即可制備[27]。DES具有良好的溶解性、低熔點以及電化學特性等特點，廣泛應用于電化學[28]、有機合成[29]、生物催化[30]等領(lǐng)域。而這樣的綠色溶劑在生物質(zhì)精煉、生物質(zhì)預處理領(lǐng)域也具有發(fā)展?jié)摿?。對木質(zhì)素和半纖維素的去除能力以及纖維素的潤脹作用[31]，都是其應用的突破點。另外，DES可回收、無污染和制備簡單的特點使其在納米纖維素綠色制備中的應用成為可能。為此，人們開始逐步深入研究DES法制備納米纖維素材料。本文綜述了DES法在納米纖維素制備中的原理、工藝和研究進展，旨為納米纖維素的清潔制備提供參考。

1 低共熔溶劑概述

低共熔溶劑（Deep eutectic solvent,DES）最早是于2001年由Abbott等人[32]制備出的由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的具有低熔點的混合物。DES的組成包括氫鍵供體以及氫鍵受體，將2 種或3 種組分按照一定比列混合，通過簡單的加熱即可得到DES 溶劑[32]，因其熔點低于任意組分而命名為低共熔溶劑。這種溶劑以簡易的制備方法和低熔點的優(yōu)勢成為一種新型的極具潛力的溶劑。依據(jù)Abbott 等人提出的方法，DES可以分為4 種類型（如表2 所示）。從分類上來看，DES制備所用比例最大的是季銨鹽類，最常用的季銨鹽是氯化膽堿，氯化膽堿作為一種廉價、可生物降解的組成成分有利于DES 的循環(huán)使用，以確保處理過程的清潔。常見DES的組成和性質(zhì)如表3所示。

DES具有良好的溶解性，在作為溶劑介質(zhì)應用于金屬氧化物[34]、CO2[35]、藥物分子[36]等物質(zhì)的溶解中也取得了良好的效果。這樣的DES具有與離子液體相似的物理化學性質(zhì)，且易于回收處理，在許多領(lǐng)域都可有利的替代離子液體?；陔x子液體對木質(zhì)纖維良好的潤脹、甚至溶解能力，與離子液體相似的DES也衍生了這方面的應用，如DES在木質(zhì)纖維處理的過程中可以選擇性脫除木質(zhì)素和半纖維素，而對纖維素有很大程度的保留，并且引起纖維素的潤脹。DES對纖維素的潤脹作用是其對纖維間氫鍵的破壞作用引起的。Zhang等人[37]報道了纖維素在DES中的消晶現(xiàn)象，雖然微晶纖維素在氯化膽堿/尿素、氯化膽堿/氯化鋅所制備的DES中溶解度很低，但在較長處理時間內(nèi)可使纖維素較充分的潤脹，這樣的潤脹可使得纖維素在外力的作用下更易分絲帚化和解纖。所以，DES可以作為一種綠色預處理溶劑被應用于納米纖維素的清潔制備。

表2 DES分類的通用公式[33]

2 DES法制備納米纖維素的研究進展

2.1 DES法制備CNC的研究進展

如前所述，DES 對纖維素存在一定的潤脹作用，該發(fā)現(xiàn)為纖維素的預處理提供了一種探索方向。對于納米纖維素的制備而言，DES對纖維素間氫鍵的破壞作用能有效幫助后續(xù)的機械處理解纖。怎樣確定DES對纖維素氫鍵存在破壞作用是預處理過程的關(guān)鍵，研究者們從纖維素的溶解受到啟發(fā)進行深入研究。

Ren 等人[44]以烯丙基離子液體對纖維素的高溶解性為參考，以烯丙三乙胺氯化銨和草酸制備了能夠促進纖維素溶解的烯丙基DES，該溶劑條件下纖維素的溶解度高于羥基取代方式的溶解，更高的溶解度是由于高活性的陰離子促進了陰離子與纖維素之間O-HO 的形成。另外，Liu 等人[45]提出DES 中陰離子對破壞微晶纖維素的氫鍵網(wǎng)絡的有效性，他們所用的氯化膽堿/草酸DES 體系含有豐富的氯離子和羧酸分子，且在反應過程中羧酸分子對纖維素的降解起到重要作用。

在有機酸制備納米纖維素的方法中，纖維素的水解取決于酸的濃度[46]，同理對于酸性DES作用于木質(zhì)纖維素而言，氯離子、羧酸分子等陰離子的濃度也是影響反應速率等問題的關(guān)鍵因素之一。目前用于CNC 制備的多數(shù)DES 以有機酸為氫鍵供體，在溫度（80～100℃）下進行長時間的預處理2～6 h，再結(jié)合短時間的強力物理作用（如微波、超聲等）來破除纖維素的非結(jié)晶部分從而釋放出CNC。

表3 常見DES的組成和性質(zhì)

Sirvio 等人[33]利用多種有機酸（草酸、對甲苯磺酸、乙酰丙酸）作為氫鍵供體制備出DES，并對溶解漿進行預處理，其中以草酸為組分制備的DES 結(jié)合高壓均質(zhì)的機械處理方式可制備出長度310～410 nm、直徑9～17 nm的CNC，其羧基含量為0.2～0.28 mmol/g，另兩種有機酸DES 制備所得CNC 不含羧基。Liu 等人[39]利用草酸和氯化膽堿制備的DESs 溶劑在微波輔助下（800 W，5 min）對棉纖維進行預處理，然后超聲波處理（1200 W，30 min）后得到長度100～350 nm、直徑3～25 nm 的CNC，得率高達74.2%（如圖2 所示）。Ling 等人[46]在使用氯化膽堿/草酸DES 時發(fā)現(xiàn)，草酸基團在親水性晶格平面上C6 位羥基的酯化反應中發(fā)揮著重要作用，促使微纖維間氫鍵結(jié)合破裂，使得纖化程度更高。Yang 等人[47]在草酸DES 預處理（80℃，6 h）過程中通過添加氯化鐵作為催化劑提高反應效率，且可利用DES 進一步處理來制備CNC，得率高達90%以上，DES預處理過程中無污染物的釋放，溶劑環(huán)保，綠色且可回收循環(huán)使用，并且循環(huán)使用3 次后依舊得到產(chǎn)率為75%以上、長約50～300 nm的CNC（如圖3 所示）。此外，Sirvio 等人[48]最新研究以鹽酸胍和無水磷酸制備的DES 具有完全溶解纖維素的能力，將溶解再生的纖維素進行微流化機械處理后得到晶型為Ⅱ型、直徑約6 nm 的CNC，這樣的CNC以低濃度添加到聚乙烯醇（PVA）膜中可在保證膜強度的前提下增強PVA膜的柔韌性。

利用DES 法制備CNC 目前主要仍是依靠具有較強氫鍵破壞能力組分的DES（如草酸、對甲苯磺酸等），氫鍵供體對纖維素預處理過程起著重要的影響，若生產(chǎn)高得率的CNC 應考慮采用對纖維素氫鍵破壞力更強的DES，同時結(jié)合后續(xù)較強的機械處理方式（例如超聲波、微波處理等）。酸性較強的DES 結(jié)合后續(xù)的機械處理可以使纖維素的無定形區(qū)降解，從而釋放出CNC，但需控制工藝條件，以避免纖維素過度降解，從而影響CNC的得率。

2.2 DES法制備CNF的研究進展

利用DES法可結(jié)合不同的DES組成和后續(xù)的機械方式處理纖維原料，從而得到不同的納米纖維素產(chǎn)品。目前，制備CNF常用的DES氫鍵供體主要以帶氨基的鹽類為主（尿素、氨基磺酸、鹽酸氨基胍等），這類組分相較于酸性氫鍵供體對纖維素間的破壞程度較弱。尿素基DES制備CNF流程見圖4。DES預處理后結(jié)合常用的高壓均質(zhì)，微射流等方法可制備CNF。

圖2 通過微波輔助DES預處理和高強度超聲波處理制備CNC的原理圖[39]

圖3 利用氯化鐵催化DES反應制備CNC流程示意圖[47]

Suopaj?rvi等人[49]利用氯化膽堿和尿素制備的DES并結(jié)合研磨和微流化的機械處理方式將廢紙盒制備成CNF。尿素基DES以對紙漿纖維更強的分散能力更多地應用于纖維材料的預處理過程中，這樣的處理方式對原料晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響，且能達到良好的潤脹和細纖維化的目的[50]。Sirvi?等人[26]以氯化膽堿和尿素制備的DES 為非水解處理介質(zhì)，采用不同程度的微流化處理（130 MPa、200 MPa）研究其對纖維性能的影響，預處理過程中DES 對纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和聚合度沒有影響，且制備出直徑2～5 nm 的CNF。Yu 等人[51]以苧麻纖維為原料，采用尿素/氯化膽堿和草酸/氯化膽堿兩種DES 處理，在處理過程中通過對比發(fā)現(xiàn)，尿素基DES 只能溶解原料纖維中的大部分半纖維素，而草酸可以降解部分寡糖和部分非晶態(tài)纖維素，使纖維素結(jié)構(gòu)更疏松。該處理方式雖然得率高，但對于預處理時間和球磨時間等影響因素還需進一步優(yōu)化。盡管在該研究中，尿素基DES 的纖維潤脹效果不甚理想，但依舊有其他研究者利用尿素基DES進行預處理并制備得到了直徑較為均一的CNF產(chǎn)品。

Li等人[52]利用尿素和鹽酸胍或硫氰酸銨（作為氫鍵供體）制備DES 對纖維素原料進行處理，結(jié)果表明兩種尿素基DES 均能使纖維結(jié)構(gòu)蓬松潤脹，成功制備出直徑約為13～19.3 nm 的CNF（如圖4 所示），所制備的CNF 后續(xù)成膜強度也較高（130～180 MPa）。Carlos 等人[31]研究表明，部分半纖維素在DES 處理過程中溶出，所以DES 可能穿透纖維素纖維，使得纖維結(jié)構(gòu)疏松，進一步發(fā)生高效的納米級纖化。在纖化過程中，纖維的膨脹和纖維素鏈的斷裂程度也是納米化的影響因素[53]。研究表明，在制備羧基化納米纖維素時，纖維素表面的電荷可促進纖維間的排斥和氫鍵的斷裂，使得機械處理中纖維素更易分絲帚化。所以對于纖維素的預處理而言，其原理與其他酸水解方法類似，改善纖維素表面的電荷情況會更加有利于后續(xù)機械處理的解纖效果。

圖4 尿素基DES制備CNF[51]

Sirvi? 等人[54]以三乙基甲基氯化銨（TEMA）和咪唑制備的DES 作為木質(zhì)纖維材料的改性介質(zhì)，在溶劑處理過程中達到脫除木質(zhì)素和纖維素潤脹以及改性的一體化，利用琥珀酸酐在DES 處理中對纖維素進行羧基化改性，改性后的纖維素通過微射流法制備高度陰離子化的CNF 產(chǎn)品。除此之外，他們還利用對甲苯磺酰氯在三乙基甲基氯化銨和咪唑的DES 中對纖維素改性處理，成功制備出直徑為（4.7±2.0）nm和（3.6±1.3）nm 的陽離子化CNF[55]。Sirvi? 等人[56]利用氨基磺酸和尿素合成DES 作為介質(zhì)實現(xiàn)對纖維素的硫化，機械處理后得到陰離子CNF，如圖5 所示。除陰離子改性外，Li等人[57]利用氨基胍鹽酸鹽和甘油制備DES 對雙醛纖維素改性得到高電荷密度的CNF，其直徑為（4.6±1.1）nm。在纖維素上引入陽離子基團可阻斷因靜電排斥引起的纖維絮聚，在后續(xù)機械處理制備納米纖維素中起到很好的防絮聚作用。

目前應用于纖維原料預處理的DES 多數(shù)為雙組分，且不含水分。在溶劑的制備過程中依靠兩組分之間的氫鍵作用形成澄清溶劑。Ma 等人[58]改變了傳統(tǒng)的配比，以一種水合DES 的方式，通過向水中加入不同比例的DES 對纖維原料進行處理，再結(jié)合超聲波處理來制備CNF 或CNC。溶劑中水的存在促進了氫離子的電離以及氯離子的離域，對于改善溶劑特性而言至關(guān)重要。他們也在實驗中嘗試了工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，為硫酸鹽漿預處理和納米纖維素大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種新途徑。

圖5 硫化DES制備納米纖維素[54]

3 DES法制備納米纖維素的優(yōu)點及存在的問題

綜上所述，DES法制備納米纖維素的優(yōu)點有：①DES可以潤脹甚至溶解纖維素，所以DES處理可以作為制備納米纖維素的有效預處理手段，既可以引入表面功能基團，通過工藝條件的調(diào)整來控制最終產(chǎn)品的形貌，又可以降低后續(xù)機械處理的能耗；②與離子液體相比，DES是一種更加綠色和安全的溶劑，也比較容易回收和回用，從而確保納米纖維素制備過程的清潔，并降低生產(chǎn)成本。DES作為創(chuàng)新制備精細材料的前沿方法，為開發(fā)綠色、可持續(xù)、高效、經(jīng)濟和環(huán)境友好的新技術(shù)提供了良好的發(fā)展空間。

DES 法制備納米纖維素也存在一些問題需要解決，主要包括：①DES在處理纖維素的過程中會導致纖維素不同程度的降解，釋放出來的可溶性糖類會增加DES 體系的黏度，從而影響DES 的回收和回用。所以應針對最終產(chǎn)品的質(zhì)量要求，選擇合適組成的DES，并嚴格控制DES處理的工藝條件以避免纖維素的過度降解。②DES在處理木質(zhì)纖維的過程中，可以溶解木質(zhì)素和半纖維素，從而促進DES 對纖維素的潤脹，但溶解的木質(zhì)素和半纖維素會對DES 的回收和回用產(chǎn)生負面影響，如增加回收成本和減少DES回用次數(shù)等。所以用DES 法制備納米纖維素時，應妥善選擇纖維原料。③DES處理纖維素的過程中所產(chǎn)生的物理或化學作用機理尚不完全明確，有待進一步研究。④DES處理纖維素的體系中纖維素固形物的質(zhì)量分數(shù)通常較低，僅約為1%，因為質(zhì)量分數(shù)過高也會導致整個體系黏度升高，從而降低反應效率。

4 結(jié) 語

DES法制備納米纖維素可以通過DES組成的選擇和處理工藝的控制，實現(xiàn)納米纖維素形貌和性質(zhì)的可控制備，而且DES的循環(huán)使用可保證納米纖維素制備過程的清潔。但關(guān)于不同DES的性質(zhì)和在處理纖維素原料方面的作用機理和應用還有待更加深入的研究，包括繼續(xù)尋找更加易于工業(yè)化使用的DES等，相信隨著技術(shù)的不斷進步，可以實現(xiàn)DES法清潔和可控制備納米纖維素產(chǎn)品，并支撐木質(zhì)纖維素的高值化利用。