汪 琴 張安龍 侯銀萍

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021）

在以廢紙為原料的造紙廢水中含有較高的Ca2+，高濃度Ca2+與CO32-在一定的溫度和pH值范圍內(nèi)形成CaCO3沉淀在顆粒污泥上，使顆粒污泥的無機(jī)成分增多，活性降低。顆粒污泥鈣化會(huì)造成以下危害：①CaCO3沉淀會(huì)促進(jìn)顆粒污泥之間的粘連聚集,引起溝流和阻塞，降低傳質(zhì)效率，使得微生物豐度降低，最終顆粒污泥活性降低甚至失活，以產(chǎn)甲烷菌最為典型[1-3]；②顆粒污泥的更換成本較高，處理難度大，此外，由于厭氧反應(yīng)器的重啟需要較長(zhǎng)時(shí)間（2～3個(gè)月），可能造成整個(gè)系統(tǒng)的癱瘓；③剩余污泥量的增多，增加了高鈣廢水的處理成本；④CaCO3沉淀引起污泥灰分升高，污泥中活性組分被逐步淘汰，無機(jī)成分占據(jù)反應(yīng)器的大量空間，使反應(yīng)器處理效率降低，甚至運(yùn)行失敗。另外廢水中高濃度的Ca2+還會(huì)在設(shè)備管道上結(jié)垢，堵塞管道，破壞設(shè)備，使得其更換成本和處理難度增加；郭徽等人[4]研究發(fā)現(xiàn)內(nèi)循環(huán)厭氧（Internal circulation reactor，IC）反應(yīng)器中顆粒污泥的鈣化會(huì)導(dǎo)致其后續(xù)好氧處理單元的無機(jī)物含量高達(dá)70%以上，處理效能降低。目前，也有較多對(duì)顆粒污泥鈣化特征、影響因素及防垢措施[5-7]的研究，但是對(duì)生產(chǎn)性IC反應(yīng)器中顆粒污泥鈣化規(guī)律的追蹤調(diào)研還較少。本課題對(duì)陜西省某廢紙?jiān)旒垙U水廠（以下簡(jiǎn)稱陜西某廠）顆粒污泥的鈣化進(jìn)行了為期1年的追蹤調(diào)研，并從微生物的角度提出了通過提高系統(tǒng)中以CO2為基質(zhì)的功能菌群的比例來減緩鈣化的新思路，以期為廢紙?jiān)旒垙U水處理廠的運(yùn)行和鈣化防治提供參考。

1 材料與方法

1.1 工藝流程

陜西某廠處理的廢水來自于以箱紙板和廢紙為原料生產(chǎn)瓦楞紙的企業(yè)，平均日處理廢水量為2500 m3，進(jìn)水容積負(fù)荷在10 ～15 kg/（m3·d），水力停留時(shí)間（Hydraulic Retention Time，HRT）為5 h，上升流速為5 m/h，進(jìn)水量為600 m3/h。圖1 為陜西某廠廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖。由圖1可知，廢水經(jīng)斜篩后自流入初沉池，過濾的細(xì)小纖維回收利用。大部分懸浮物在初沉池中沉降后得以去除，出水進(jìn)入水解酸化池，經(jīng)調(diào)解和預(yù)酸化后進(jìn)入IC 反應(yīng)器，厭氧出水泵入曝氣池，好氧出水經(jīng)二沉池沉淀后進(jìn)入Fenton深度處理單元，隨后進(jìn)入三沉池繼續(xù)沉淀，最后出水達(dá)標(biāo)排放。各階段產(chǎn)生的污泥集中進(jìn)入污泥混合池，最后壓縮脫水、晾干后集中填埋。

圖1 廢水處理系統(tǒng)工藝流程圖

1.2 樣品

接種的顆粒污泥為河南某淀粉廠的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（Up-flow Anaerobic Sludge Bed，UASB）中的顆粒污泥，污泥為光潔的黑褐色球形顆粒，平均粒徑在0.53 mm 左右，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（mixed liquid volatile suspended solids，MLVSS）與混合液懸浮固體濃度（mixed liquid suspended solids，MLSS）的比值為91.2%，其實(shí)驗(yàn)編號(hào)為0。以2 個(gè)月為時(shí)間間隔，對(duì)IC 反應(yīng)器第2 個(gè)（距離地面2 m）取樣口的顆粒污泥進(jìn)行取樣，共取樣6次，以取樣順序?qū)悠愤M(jìn)行編號(hào)，分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#。

1.3 實(shí)驗(yàn)藥品及主要的儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)藥品：戊二醛、乙酸異戊酯、磷酸氫二鈉、溴化鉀、氯化鐵、磷酸鈉，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀、磷酸二氫鉀，均為分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要儀器設(shè)備：COD 快速測(cè)定儀（型號(hào)5B-2F，聯(lián)華科技）；烘箱（型號(hào)FCD-3000，Serials）；馬弗爐（型號(hào)MFL001，佰輝公司）；紫外可見分光光度計(jì)（型號(hào)Cary 5000，美國安捷倫）；X 射線衍射儀（型號(hào)D8 Advancee，德國布魯克公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)Vertex70，德國布魯克公司）；掃描電鏡-能譜儀（型號(hào)COXEM，捷克TESCAN）。

1.4 測(cè)定方法

廢水中Ca2+濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定。CODCr的檢測(cè)采用COD快速測(cè)定儀，MLVSS測(cè)定采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法。顆粒污泥中的無機(jī)成分類型采用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定。顆粒污泥的元素含量百分比和形態(tài)結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）分析測(cè)定。顆粒污泥中產(chǎn)甲烷菌相對(duì)豐度的變化采用高通量測(cè)序進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 IC反應(yīng)器進(jìn)出水鈣濃度分析

圖2 不同時(shí)間顆粒污泥對(duì)Ca2+截留率的影響

為了考察顆粒污泥鈣化過程中污泥齡與Ca2+截留變化的關(guān)系，定期取樣測(cè)定厭氧進(jìn)出水中的Ca2+濃度，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著污泥齡的增加，顆粒污泥對(duì)Ca2+的截留率大體上呈下降的趨勢(shì)。IC反應(yīng)器進(jìn)水的Ca2+濃度高達(dá)2000～6670 mg/L，且呈波動(dòng)變化。相似地，調(diào)研發(fā)現(xiàn)在浙江某廢紙?jiān)旒垙U水處理廠，厭氧進(jìn)水中Ca2+濃度更是高達(dá)12109 mg/L。從進(jìn)出水中Ca2+的截留率來看，在系統(tǒng)運(yùn)行初期，Ca2+的截留率為64.1%，接近2/3的Ca2+截留在IC反應(yīng)器內(nèi)。IC反應(yīng)器經(jīng)過10個(gè)月的運(yùn)行后，Ca2+的截留率下降至24.9%，這可能是由于顆粒污泥在長(zhǎng)期高鈣廢水作用下，活性逐漸變低，鈣化程度增大，顆粒污泥逐漸破碎解體以致對(duì)Ca2+的吸附能力減弱。在第10個(gè)月后補(bǔ)充過少量的新鮮顆粒污泥，由圖2可見，在第12個(gè)月后取樣發(fā)現(xiàn)Ca2+的截留率從24.9%回升到34.0%。

2.2 IC反應(yīng)器處理效果分析

從IC 反應(yīng)器對(duì)廢水的處理效果上來看，在反應(yīng)器成功啟動(dòng)運(yùn)行初期，當(dāng)厭氧進(jìn)水CODCr濃度為2340 mg/L 時(shí)，CODCr的去除率可高達(dá)86.4%，出水CODCr為316 mg/L。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒污泥的活性降低，直接表現(xiàn)為厭氧階段的處理效能降低。圖3 為不同時(shí)間顆粒污泥對(duì)廢水的處理效果。由圖3可知，在IC厭氧塔運(yùn)行10個(gè)月后，厭氧系統(tǒng)對(duì)CODCr的去除率降至42%，在第12 個(gè)月時(shí)，CODCr去除率逐漸回升至50.6%。李廣勝等人[8]和王娟娟[9]在研究厭氧反應(yīng)器處理造紙廢水工程實(shí)踐中也提到廢紙中的CaCO3填料和造紙過程中新加入的CaCO3及廢水的高回用率導(dǎo)致Ca2+的積累，易造成IC反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥的鈣化，嚴(yán)重影響廢水的處理效果。

2.3 顆粒污泥鈣化過程的特征分析

2.3.1 顆粒污泥鈣化過程中灰分變化

圖3 不同時(shí)間顆粒污泥對(duì)廢水的處理效果

圖4 顆粒污泥的灰分變化

在IC反應(yīng)器運(yùn)行期間，定期從反應(yīng)器內(nèi)取樣，顆粒污泥干燥和灼燒后計(jì)算其無機(jī)含量，結(jié)果如圖4所示。2個(gè)月時(shí)顆粒污泥的MLSS為93303 mg/L，IC反應(yīng)器在經(jīng)過10個(gè)月的運(yùn)行后，MLSS含量逐漸增加，變?yōu)?38072 mg/L，而MLVSS含量逐漸減少，從82406 mg/L減少到65329 mg/L，此時(shí)MLVSS/MLSS僅占48.1%。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)MLVSS被氧化產(chǎn)生的CO2部分轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，再與系統(tǒng)中的Ca2+形成白色的CaCO3沉淀，附著在顆粒污泥的表面，從而使得顆粒污泥也逐漸呈現(xiàn)灰白色[10]。顆粒污泥中大量CaCO3沉淀的生成使得污泥中有機(jī)成分減少，相對(duì)應(yīng)的灰分含量升高。EI-Mamouni等人[11]在研究乳清廢水的厭氧處理時(shí)，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)VSS/TS降低至13%～49%時(shí)，產(chǎn)甲烷活性也大幅度下降，除此以外，Kim等人[12]也得出了相似的結(jié)論。這與圖3中CODCr去除率的變化趨勢(shì)相吻合，隨著顆粒污泥中CaCO3沉淀量的累積，顆粒污泥的灰分隨之增加，有機(jī)質(zhì)含量降低，生物活性降低，這些變化最終表現(xiàn)為對(duì)廢水處理效果的減弱。

2.3.2 顆粒污泥外觀形態(tài)、大小及顏色變化

從顆粒污泥的外觀形態(tài)來看，最初表面光潔發(fā)亮，呈黑褐色的橢球體，具有較好彈性且顆粒化程度較高。隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，顆粒粒徑逐漸增大，大部分為橢球形或球形，摻雜少量的絮體，8 個(gè)月后大部分球形或橢球形顆粒破碎成為絮體，而細(xì)小的絮體在一定的上升流速下逐漸被沖出反應(yīng)體系，造成污泥流失。另外最直觀的感受是取樣時(shí)，泥樣放在手中沒有明顯顆粒感和彈性，且破碎的污泥沙化較明顯。

圖5 為顆粒污泥干燥后圖片。從圖5 中可以看出，不同污泥齡的顆粒污泥干燥后的顏色存在顯著差異，由黑色摻雜稍許黃色，逐漸變成黑色成分減少，黃色和灰白色成分增多，最后磚紅色成分成為主體。郭徽等人[4]在研究鈣化顆粒污泥特征時(shí)也指出顆粒污泥干燥后的顏色可以反映其鈣化程度，顏色越淺鈣化程度越高。本研究中部分顆粒污泥干燥后呈磚紅色可能是廢水中存在一定的鐵元素，在干燥時(shí)，溫度升高，鐵氧化成氧化鐵使得呈現(xiàn)紅色。劉春等人[13]在研究顆粒污泥處理竹漿廢水時(shí)也提到在厭氧系統(tǒng)啟動(dòng)后期，反應(yīng)器的底部和頂部顆粒污泥中的Fe 含量有大幅度的提高，F(xiàn)e 元素不僅是微生物生長(zhǎng)所必需的營養(yǎng)元素，而且可作為酶蛋白構(gòu)架，其形成的某些沉淀還可能有助于穩(wěn)定厭氧顆粒污泥的菌團(tuán)。

圖5 顆粒污泥干燥后圖片

2.3.3 顆粒污泥的XRD分析

為了考察顆粒污泥鈣化過程中無機(jī)物存在的類型，定期取樣，顆粒污泥過濾干燥，經(jīng)馬弗爐600℃灼燒掉有機(jī)質(zhì)成分后，利用X射線衍射儀對(duì)其不同時(shí)期的無機(jī)成分進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖6所示。將檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)后，由圖6（a）可知，根據(jù)顆粒污泥中生成的沉淀物類型可明顯分為兩個(gè)階段：第一階段主要是以方解石形式存在的CaCO3，摻雜少許的SiO2；第二階段是方解石和文石兩種形式共存的CaCO3，同時(shí)還伴隨著有FeCO3、Fe2O3，這也較好地解釋了運(yùn)行后期顆粒污泥干燥后呈磚紅色的現(xiàn)象。而在種泥中并未檢測(cè)到有CaCO3沉淀物，主要的無機(jī)物類型是Ca3SiO5、Mg2Si、MgSiO3。由此可知，顆粒污泥鈣化的主要原因是廢紙?jiān)旒垙U水中的高濃度Ca2+在IC 反應(yīng)器內(nèi)與CO32-、HCO3-結(jié)合生成CaCO3沉淀于顆粒污泥中，并非來源于種泥。

2.3.4 顆粒污泥的EDS分析

為了更確切地了解厭氧顆粒污泥中鈣含量的變化，定期取樣，將樣品干燥磨碎后通過EDS 對(duì)顆粒污泥中的主要元素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1 所示。種泥中的鈣元素含量?jī)H為1.8%，成功接種運(yùn)行2 個(gè)月后的檢測(cè)結(jié)果顯示鈣含量為9.3%，第10 個(gè)月取樣時(shí)的檢測(cè)結(jié)果顯示顆粒污泥中的鈣含量高達(dá)35.2%，在顆粒污泥中占比1/3 以上。隨后因補(bǔ)充過一次新鮮的顆粒污泥，第12 個(gè)月取樣時(shí)，顆粒污泥中的鈣含量下降到33.0%，仍有重要占比。從顆粒污泥中元素含量變化來看，隨著IC 反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒污泥中鈣元素的含量也呈現(xiàn)了一個(gè)隨之快速增加的變化規(guī)律。

2.3.5 顆粒污泥的FT-IR分析

圖6 顆粒污泥的X射線衍射圖

表1 顆粒污泥元素含量 %

圖7 顆粒污泥FT-IR圖

為了比較不同污泥齡的顆粒污泥內(nèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)中各官能團(tuán)的分布情況，利用紅外光譜對(duì)各階段的顆粒污泥進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖7所示。1#、2#、3#和4#樣品在一些 特 定 的 區(qū) 域（3000～3750 cm-1、1500～1690 cm-1、1050～1300 cm-1）存在相同的吸收帶，但吸收峰的強(qiáng)弱有所差異，分別為O—H伸縮振動(dòng)區(qū)、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)和脂類。3#和4#顆粒污泥在700～864 cm-1、844～1090 cm-1之間有一定的吸收峰，這是典型CO32-特征的表現(xiàn)。5#和6#樣品吸收峰的位置分布大致相同，3000～3300 cm-1處的吸收峰是不飽和C上的C—H伸縮振動(dòng)區(qū)；2850～2960 cm-1處的吸收峰為烷烴類物質(zhì)；2400～2600 cm-1處的吸收峰是銨鹽伸縮振動(dòng)；1650～1750 cm-1處是羰基的特征吸收峰；1000～1475 cm-1處的吸收峰為X—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X—H伸縮振動(dòng)區(qū)；5#和6#樣品與1#～4#樣品一樣在844～1090 cm-1之間有一定的吸收峰，另外還在713 cm-1處有吸收峰，這都是CO32-特征的吸收峰帶，且與1#～4#樣品相比，吸收峰更強(qiáng)。這與XRD分析結(jié)合可進(jìn)一步確定顆粒污泥中CaCO3的存在。

2.3.6 顆粒污泥的SEM分析

定期取樣，對(duì)顆粒污泥的形貌進(jìn)行SEM 分析見圖8。如圖8所示，2個(gè)月取樣時(shí)的顆粒污泥內(nèi)具有疏松大量管狀結(jié)構(gòu)的通道和空穴，這些孔隙與空穴為微生物產(chǎn)生的生物氣及營養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸提供了交換通道，同時(shí)還分布有大量的球菌、絲菌及桿菌。第4個(gè)月取樣的顆粒污泥中桿菌數(shù)量增多，孔隙減少，有少量絮狀沉積物。第6個(gè)月取樣的顆粒污泥中，在孔隙處堆積有大塊呈片狀的沉淀物及一些粒狀團(tuán)聚物，這些片狀和粒狀聚集體類似CaCO3晶體的掃描電鏡圖[14]，在這些沉積物中夾雜著部分球菌。在第8 個(gè)月取樣的顆粒污泥中，孔隙幾乎全部被堵塞，覆蓋了較密集的絮狀及不規(guī)則沉積物，存在較少量的球菌。

2.3.7 顆粒污泥中產(chǎn)甲烷菌在屬分類水平上的分析

產(chǎn)甲烷菌屬于古菌，是厭氧消化過程中的主要生物菌群，處于厭氧消化的最后一個(gè)步驟，相當(dāng)于“食物鏈的最頂端”。本實(shí)驗(yàn)將從屬分類水平上分析各時(shí)期顆粒污泥中產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)豐度及種類，結(jié)果如圖9所示。

產(chǎn)甲烷菌的代謝有3種途徑，根據(jù)其產(chǎn)甲烷的代謝基質(zhì)不同，分別為乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌（以乙酸為基質(zhì)）、氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌（以甲酸、H2/CO2為基質(zhì)）和甲基型產(chǎn)甲烷菌[15-16]。種泥中乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為Methanosaeta（產(chǎn)甲烷絲菌），氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為Methanolinea（產(chǎn)甲烷繩菌）、Methanoregula、Methanobacterium（甲烷桿菌）、Methanospirillum（產(chǎn)甲烷螺菌），可知在種泥中乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌與氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌相對(duì)豐度的比例約為1（如圖9 AS1）。當(dāng)IC反應(yīng)器接種運(yùn)行6個(gè)月后，顆粒污泥中乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌仍為Methanosaeta，氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為Methanolinea、Methanoregula、Methanobacterium、Methanospirillum、Methanosarcinales（甲烷八疊球菌），此時(shí)乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)豐度是氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌相對(duì)豐度的2.69倍。運(yùn)行10個(gè)月后，顆粒污泥中乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌仍只有Methanosaeta，氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌為Methanolinea、Methanoregula、Methanobacterium、Methanospirillum、Methanosarcinales，這時(shí)乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)豐度是氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌相對(duì)豐度的6.46倍?？梢钥闯鲭S著IC反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒污泥中的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌屬出現(xiàn)了變化，乙酸型產(chǎn)甲烷菌的比例增大，而氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的比例在減少，這部分產(chǎn)甲烷菌比例的減少，在一定程度上也使得厭氧消化各階段產(chǎn)生的CO2的消耗減少，也就增加了系統(tǒng)中CO2向CO32-、HCO3-的轉(zhuǎn)化，繼而使系統(tǒng)中的Ca2+與碳酸鹽結(jié)合生成CaCO3沉淀在顆粒污泥的內(nèi)部或表面[17]，阻塞了生物氣與營養(yǎng)物質(zhì)的傳輸，致使其無機(jī)成分增加，活性降低。

圖8 顆粒污泥的SEM圖

圖9 產(chǎn)甲烷菌的屬分類水平

3 顆粒污泥的鈣化防治措施及辦法

朱燦燦等人[18]提到處理造紙廢水的厭氧顆粒污泥表面存在一些孔隙和空穴，它們是營養(yǎng)物質(zhì)與生物氣的傳輸通道，厭氧顆粒污泥產(chǎn)生的CO2、CO、CH4等氣體經(jīng)這些通道排出，同樣廢水中的鈣、鎂離子等與磷酸根、碳酸根等結(jié)合成鈣質(zhì)物質(zhì)填充堵塞在這些通道內(nèi)，經(jīng)過一段時(shí)間的轉(zhuǎn)變就形成了鈣化顆粒污泥。厭氧條件下發(fā)生的甲烷化、氨化以及硫酸鹽還原等反應(yīng)能夠產(chǎn)生大量堿度，為誘導(dǎo)CaCO3沉淀提供了外部環(huán)境條件。郭方崢等人[7]發(fā)現(xiàn)以廢紙為原料的造紙廢水沒有蒸煮黑液，無法回收黑液中的堿，再制得CaCO3用于填料，因而無法從源頭去除CO32-、Ca2+，這些離子的來源不是廢水處理廠的各個(gè)工藝段，主要是在生產(chǎn)線上，國內(nèi)廢紙中滑石粉的含量較高，另外廢水的循環(huán)使用、零排放及生產(chǎn)線上填料的添加，這就形成了鈣化的必要條件。而現(xiàn)有的防治策略或解決辦法主要有如下幾種：

（1）沉淀法。在廢水進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器之前，加入Na2CO3，提供CO32-，在pH 值沒有大幅度變化的情況下在前端去除部分Ca2+，類似的是在前端Ca(OH)2+PAM 的投加，Ca(OH)2與Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2生成更穩(wěn)定的CaCO3、MgCO3或兩者的復(fù)合垢鹽沉淀，繼而從系統(tǒng)中去除。

（2）酸堿法。在加入HCl的過程中，由于水量比較大，投加量很難控制，效果并不明顯，同時(shí)由于HCl強(qiáng)烈的腐蝕性和揮發(fā)性，在投加的過程中，泵的腐蝕程度嚴(yán)重，揮發(fā)出的HCl對(duì)周圍植物也具有一定的危害。用NaOH 來防垢，在實(shí)驗(yàn)室小試效果非常明顯，但是要在現(xiàn)場(chǎng)投加很困難，首先投加點(diǎn)不佳；其次pH 值要調(diào)到11.0 以上，才會(huì)對(duì)硬度有很好的去除效果，但pH值過高，要用HCl回調(diào)；最后，濃NaOH也同樣具有很強(qiáng)的腐蝕性。

（3）添加垢劑。阻垢劑中的陰離子可與溶液中的Ca2+等通過螯合作用，生成可溶性螯合物，阻止了鈣垢的生成。常用的阻垢劑有天聚冬氨酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、羥基亞乙基二磷酸（HEDP）和乙二胺四亞甲基磷酸（EDTMP）等。缺點(diǎn)是現(xiàn)有阻垢劑性能單一，一般含磷，應(yīng)用范圍窄，循環(huán)次數(shù)少，易污染等。

（4）電吸附法。原理是水流中的陰陽離子在兩電極電場(chǎng)力的作用下分別向相反的方向遷移，最終達(dá)到富集于電極與溶液之間的雙電層內(nèi)，以此來降低硬度。缺點(diǎn)是電極材料的性能和堵塞問題尚待解決，技術(shù)也未成熟。

（5）膜過濾法。膜過濾法能對(duì)Ca2+進(jìn)行適度的預(yù)處理，但膜污染較為嚴(yán)重。

（6）磁化法。原理是使水流經(jīng)磁場(chǎng)，切割磁感線后不再結(jié)垢或生成大量松散的軟垢微粒，隨水流沖走經(jīng)過濾出去。應(yīng)用前景較好，但效果不穩(wěn)定。

（7）微生物電解池法。Zhen等人[19]將微生物電解池（MEC）耦合到UASB 反應(yīng)器中以提高甲醇廢水的降解能力，使甲醇降解途徑多樣化。

（8）裝置改造。Kim等人[20]利用氣提裝置和厭氧反應(yīng)器的組合形式，通過回流部分厭氧出水中的堿度和強(qiáng)化吹脫CO2促使Ca2+在氣提裝置中得以去除，緩解了Ca2+在厭氧反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)垢的問題；Langerak等人[2]嘗試通過回流厭氧出水和沼氣至結(jié)晶裝置以誘導(dǎo)CaCO3過飽和溶液結(jié)晶，對(duì)厭氧反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)處理除鈣。

4 結(jié) 論

本課題通過對(duì)陜西省某廢紙?jiān)旒垙U水廠IC 反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥1年的追蹤調(diào)研，用理化分析和高通量測(cè)序相結(jié)合的方式研究了顆粒污泥不同時(shí)段的鈣化特征、廢水厭氧處理效果、生物群落結(jié)構(gòu)變化等，并提出了通過富集以CO2為底物的產(chǎn)甲烷菌和同型產(chǎn)乙酸菌等功能菌群，提高厭氧系統(tǒng)內(nèi)這類菌群的比例來延緩顆粒污泥鈣化的新思路，改善現(xiàn)有方法成本高昂、操作管理不便、存在次生環(huán)境問題的缺陷。

4.1 新鮮的顆粒污泥對(duì)Ca2+具有較好的吸附作用，IC 反應(yīng)器運(yùn)行初期，顆粒污泥對(duì)Ca2+的截留率高達(dá)64.1%。隨著顆粒污泥鈣化程度的增加，顆粒污泥的活性下降，對(duì)Ca2+的截留率也呈下降的趨勢(shì)，IC 反應(yīng)器運(yùn)行10 個(gè)月后，顆粒污泥對(duì)Ca2+的截留率仍可達(dá)24.9%。隨著顆粒污泥鈣化程度的加深，IC反應(yīng)器系統(tǒng)處理效果下降，運(yùn)行10 個(gè)月后，CODCr的去除率從初始的86.4%下降到42.0%。

4.2 從顆粒污泥有機(jī)成分含量上看，其變化趨勢(shì)與顆粒污泥對(duì)廢水處理效果和對(duì)Ca2+去除率的變化趨勢(shì)是一致的，顆粒污泥的MLVSS/MLSS 在10 個(gè)月后僅占48.1%。顆粒污泥從干燥后的顏色上看，顏色逐漸由深變淺。從顆粒污泥中的無機(jī)物類型來看，結(jié)合紅外光譜分析、X 射線衍射分析、掃描電子顯微分析更加確定顆粒污泥中CaCO3沉淀的存在。且第一階段主要是以方解石形式存在的CaCO3，摻雜少許的SiO2。第二階段是方解石和文石兩種形式共存的CaCO3，同時(shí)還伴隨著有FeCO3、Fe2O3。從顆粒污泥的元素組成來看，鈣含量隨著鈣化程度的加深隨之增加。

4.3 從顆粒污泥的結(jié)構(gòu)和生物量來看，隨著顆粒污泥鈣化程度的加深，其孔隙和空穴減少，桿狀菌和球菌類的微生物減少，且被塊狀和粒狀團(tuán)聚體的沉積物覆蓋。高通量測(cè)序進(jìn)而對(duì)表征顆粒污泥活性最重要的產(chǎn)甲烷菌從屬分類水平上進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸型產(chǎn)甲烷菌的比例在逐漸增加，氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的比例在大幅度減少，且鈣化程度越高，這種變化越迅速。

4.4 在實(shí)際應(yīng)用中，建議增設(shè)一個(gè)測(cè)流池與IC 反應(yīng)器并聯(lián)，測(cè)流池用于富集以CO2為底物的產(chǎn)甲烷菌和同型產(chǎn)乙酸菌等功能菌群，測(cè)流池富集的功能菌群用于補(bǔ)充厭氧系統(tǒng)中活性減弱的顆粒污泥，提高厭氧系統(tǒng)中這類菌的比例，加大其對(duì)系統(tǒng)中CO2的利用，以被動(dòng)型的方式減緩顆粒污泥的快速鈣化。