劉稀 王冬 張麗平 李敏 付少海

摘要： 為探究超細(xì)氧化炭黑對(duì)原液著色黏膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，利用超細(xì)氧化炭黑，采用原液著色技術(shù)制備了原液著色黏膠纖維。借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、熱重分析儀、和X射線衍射儀研究了原液著色黏膠纖維的結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果表明：當(dāng)超細(xì)氧化炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3%時(shí)，超細(xì)氧化炭黑在黏膠纖維內(nèi)分布均勻，纖維表面較光滑，且斷面結(jié)構(gòu)致密;超細(xì)氧化炭黑提高了黏膠纖維的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度和力學(xué)性能，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.56 cN/dtex和21.5%;原液著色黏膠纖維具有良好的耐溶劑遷移性能和顏色性能，當(dāng)超細(xì)氧化炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，L值為13.33，摩擦、水洗色牢度均大于3級(jí)。

關(guān)鍵詞： 超細(xì)氧化炭黑;原液著色;黏膠纖維;結(jié)構(gòu)與性能;濕法紡絲

中圖分類號(hào)： TS193.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2020）04000605

引用頁(yè)碼： 041102

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.04.002（篇序）

Structure and properties of spun-dyed viscose fiber by ultrafine oxidized carbon black

LIU Xi， WANG Dong， ZHANG Liping， LI Min， FU Shaohai

（a.Jiangsu Engineering Research Center for Digital Textile Inkjet Printing; b.Key Laboratory of Eco-Textiles， Ministry of Education，Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract：

To investigate the effect of carbon black on the structure and properties of spun-dyed viscose fibers， spun-dyed viscose fibers was prepared by dope dyeing using ultrafine oxidized carbon black. The structure and properties of spun-dyed viscose fibers was investigated by means of scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， thermogravimetric analyzer and X-ray diffractometry. The results show that when the content of ultrafine oxidized carbon black is less than or equal to 3%， ultrafine oxidized carbon black is homogenously distributed within the spun-dyed viscose fiber matrix. The fiber surface is considerably smooth， and the cross-section is dense. The addition of ultrafine oxidized carbon black improves the thermal stability， crystallinity and mechanical properties of the viscose fibers. When the content of carbon black is 3%， the strength and elongation at break of the fiber are 2.56 cN/dtex and 21.5%， respectively. Moreover， the spun-dyed viscose fiber has good migration resistance of solvents and color performance. When the content of ultrafine oxidized carbon black is 3%， the L value is 13.33， and the level of color fastness to rubbing and washing is greater than 3.

Key words：

ultrafine oxidized carbon black; dope dyeing; viscose fiber; structure and properties; wet spinning

收稿日期： 20190716;

修回日期： 20200320

基金項(xiàng)目： 江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20160165）;江南大學(xué)基本科研計(jì)劃面上培育項(xiàng)目（JUSRP21933）

作者簡(jiǎn)介： 劉?。?995），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槔w維素原液著色。通信作者：付少海，教授，shaohaifu@hotmail.com。

原液著色黏膠纖維是指將著色劑先均勻分散到黏膠紡絲原液中，然后直接紡出有色黏膠纖維，與傳統(tǒng)方法著色的黏膠纖維相比，原液著色黏膠纖維具有色牢度優(yōu)良、色澤均勻、生產(chǎn)方式節(jié)能減排等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。當(dāng)前，原液著色黏膠纖維主要以黑色為主，國(guó)內(nèi)占比超過了60%。炭黑是黑色黏膠纖維原液著色采用的主要著色劑，由于炭黑以顆粒狀態(tài)存在，而黏膠紡絲液是一個(gè)含有大量電解質(zhì)的強(qiáng)堿性環(huán)境，且纖維成形過程中需要通過酸性凝固浴，炭黑顆粒在纖維成形過程中容易團(tuán)聚，造成噴絲孔堵塞及纖維表面疵點(diǎn)增多，影響原液著色黏膠纖維的各項(xiàng)性能[3]。可見，探究炭黑對(duì)黏膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響、提高纖維的服用性能具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于炭黑原液著色黏膠纖維的研究較多，但主要集中在炭黑色漿的分散與制備[4-5]，而有關(guān)炭黑在黏膠纖維內(nèi)分布及其對(duì)黏膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響鮮有研究?；诖耍疚耐ㄟ^改性苯乙烯-馬來酸酐共聚物分散劑研磨分散氧化炭黑，制備了超細(xì)氧化炭黑，并以此為著色劑，制備了原液著色黏膠纖維，探究了超細(xì)氧化炭黑對(duì)原液著色黏膠纖維表觀形貌、斷面結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、耐溶劑遷移性能和顏色性能的影響，并且通過透射電子顯微鏡觀察了超細(xì)氧化炭黑在黏膠纖維內(nèi)的分布，分析了超細(xì)氧化炭黑含量對(duì)原液著色黏膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，為制備性能優(yōu)良的原液著色黏膠纖維提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：MA-100炭黑（三菱化學(xué)株式會(huì)社），改性苯乙烯-馬來酸酐共聚物分散劑（實(shí)驗(yàn)室自制），8.8%黏膠紡絲原液（恒天海龍股份有限公司），過氧化氫（H2O2）、硫酸（H2SO4）、硫酸鈉（Na2SO4）、硫酸鋅（ZnSO4）均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：SU1510型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會(huì)社），JEM-2100透射式電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），Q500熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司），CI7800型電腦測(cè)配色儀（美國(guó)愛色麗），XQ-2型多功能強(qiáng)伸度儀（上海新纖儀器有限公司），UV-2600紫外可見分光光度（上海天美科學(xué)儀器有限公司），ZMD-400型實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)（眾時(shí)機(jī)械有限公司），D2 PHASER型X射線衍射儀（德國(guó)布魯克AXS有限公司）。

1.2 方 法

超細(xì)氧化炭黑制備：將25 g炭黑和300 g過氧化氫溶液（33.5%）加入到500 mL圓底燒瓶中，在功率500 W下超聲20 min，然后在60 ℃、300 r/min條件下攪拌4h，最后經(jīng)過水洗、離心、真空干燥，得到氧化炭黑。將2 g改性苯乙烯-馬來酸酐共聚物分散劑溶解到88 g去離子水中，緩慢加入氫氧化鈉溶液攪拌至M-P（St-MA）完全溶解，然后加入10 g氧化炭黑，采用磁力攪拌器攪拌2 h，將得到炭黑分散體在2 000 r/min條件下研磨3 h，得到超細(xì)氧化炭黑。

原液著色黏膠纖維制備：將一定量的超細(xì)氧化炭黑與6 kg黏膠紡絲原液混合，經(jīng)過脫泡、計(jì)量、濾器過濾，然后通過噴絲孔擠入到凝固?。?05 g/L的H2SO4、320 g/L的Na2SO4和10 g/L的ZnSO4），最后經(jīng)過拉伸、水洗、脫硫、上油等后處理加工，得到原液著色黏膠纖維，紡絲流程如圖1所示。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 SEM測(cè)試

將原液著色黏膠纖維噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察原液著色黏膠纖維的表面形貌，加速電壓為30 kV。

1.3.2 TEM測(cè)試

采用樹脂對(duì)原液著色黏膠纖維進(jìn)行包埋，利用超薄切片機(jī)對(duì)其切片，置于銅網(wǎng)上，在JEM-2100透射電子顯微鏡中觀察炭黑在原液著色黏膠纖維內(nèi)的分布。

1.3.3 X射線衍射儀測(cè)試

采用X射線衍射儀測(cè)試原液著色黏膠纖維結(jié)晶性能，結(jié)晶度2θ掃描角度5°～90°。

1.3.4 纖維力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 3921—2008《纖維拉伸性能測(cè)試方法》，采用XQ-2纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試間距10 mm，拉伸速度20 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)5根纖維，取其平均值。

1.3.5 纖維熱學(xué)性能測(cè)試

采用Q200熱重分析儀（溫度30～800 ℃、升溫速率10 ℃/min、氣氛N2），測(cè)試原液著色黏膠纖維的熱學(xué)性能。

1.3.6 耐溶劑遷移性能測(cè)試

分別將100 g水、乙醇和丙酮加入到三個(gè)放置有1 g原液著色黏膠纖維的燒杯中，采用UV-2600紫外可見分光光度計(jì)在490 nm測(cè)溶劑的吸光度隨時(shí)間的變化。

1.3.7 纖維顏色性能測(cè)試

將原液著色黏膠纖維鋪平在白色硬紙板上，采用測(cè)色儀測(cè)試?yán)w維的顏色參數(shù)，在D65光源、10°視角下進(jìn)行，每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取其平均值。

根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取?，采用染色摩擦色牢度儀，用標(biāo)準(zhǔn)的干態(tài)、濕態(tài)白布與纖維束摩擦5次，表征纖維的摩擦色牢度。

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取?，測(cè)定纖維的水洗色牢度。測(cè)試條件為：浴比1∶50，溫度40 ℃，時(shí)間30 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 超細(xì)氧化炭黑在纖維內(nèi)的分布

圖2為超細(xì)氧化炭黑在原液著色黏膠纖維內(nèi)的分布。由圖2可知，超細(xì)氧化炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí)，在纖維內(nèi)分布均勻，而當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在纖維內(nèi)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于氧化炭黑表面吸附了大量的苯乙烯馬來酸酐共聚物分散劑，在靜電斥力和空間位阻的作用下，少量炭黑能夠在纖維內(nèi)穩(wěn)定分散;但隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，炭黑顆粒間距離減小，黏膠纖維在炭黑顆粒間的“架橋”作用增強(qiáng)[2]，導(dǎo)致炭黑顆粒在黏膠纖維內(nèi)團(tuán)聚。

2.2 纖維表觀和斷面形貌分析

圖3為原液著色黏膠纖維的表觀形貌。從圖3可以看出，原液著色黏膠纖維和普通黏膠纖維具有相似的表面形貌，均為帶有平直條紋的柱體，縱向有深淺不一的溝壑，普通黏膠纖維表面的少量疵點(diǎn)是濕法紡絲過程中自然形成的。當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3%時(shí)，纖維表面較光滑，這是由于制備的

超細(xì)氧化炭黑在黏膠紡絲液中具有良好的穩(wěn)定性，在紡絲過程中超細(xì)氧化炭黑均勻分布在纖維表面。但當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，纖維表面疵點(diǎn)較多，主要是由于炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，炭黑顆粒間距離減小，在黏膠紡絲液中容易團(tuán)聚成較大的炭黑顆粒，影響?zhàn)つz纖維紡絲成形，故在纖維表面形成了較多的疵點(diǎn)[5]。

圖4為原液著色黏膠纖維的斷面形貌。從圖4可以看出，和普通黏膠纖維類似，原液著色黏膠纖維斷面呈橢圓形，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3%時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)致密;隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維內(nèi)部孔隙增多和變大，斷面形貌變得粗糙。這是由于炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，部分炭黑顆粒團(tuán)聚形成大的炭黑粒子，影響?zhàn)つz纖維紡絲成形，故形成了較多的孔隙。

2.3 纖維的結(jié)晶性能

圖5為炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原液著色黏膠纖維結(jié)晶性能的影響。由圖5可知，原液著色黏膠纖維和普通黏膠纖維的衍射峰均出現(xiàn)在2θ為12.6°、20.6°、21.7°處，分別對(duì)應(yīng)（101）、（101 -）、（002）晶面的反射，屬于纖維素Ⅱ晶體結(jié)構(gòu)[6]，說明炭黑未改變黏膠纖維的晶格結(jié)構(gòu)。表1為炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏膠纖維結(jié)晶度的影響，由表1可知，隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黏膠纖維的結(jié)晶度先增加后減少，說明適量炭黑對(duì)黏膠纖維具有增強(qiáng)作用。

2.4 纖維的力學(xué)性能

圖6為炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原液著色黏膠纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖6可知，原液著色黏膠纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%，纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最高;但當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率開始下降。這是由于超細(xì)炭黑色漿粒徑較小，少量炭黑在黏膠纖維中起到增塑作用，但隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，炭黑顆粒變大，會(huì)削弱纖維大分子鏈間的相互作用力，并且影響纖維素結(jié)構(gòu)的有序性，導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能變差[7]。

2.5 纖維熱穩(wěn)定性

圖7為原液著色黏膠纖維的TG和DTG曲線。由圖7中TG曲線可以看出，原液著色黏膠纖維和普通黏膠纖維的熱分解過程分為四個(gè)階段：第一階段在100 ℃前，失重率分別為313%和5.11%，這是纖維中游離水和物理吸附水蒸發(fā)造成的，其中原液著色黏膠纖維的失重率低于普通黏膠纖維，說明原液著色黏膠纖維內(nèi)的游離水更少，分析認(rèn)為是由于炭黑降低了黏膠纖維的吸濕性能[8]。第二階段在100～250 ℃，纖維結(jié)構(gòu)中的葡萄糖基逐漸脫水。第三階段在250～360 ℃，纖維質(zhì)量急劇下降，失重率分別為66.13%和67.47%，這是由于纖維大分子結(jié)構(gòu)中的C—C鍵，C—O鍵開始斷裂，生成一些低分子量的揮發(fā)性化合物。第四階段在360 ℃以上，失重率分別為9.64%、13.12%，原液著色黏膠纖維的質(zhì)量損失更少。此外，從圖7中DTG曲線可以看出，超細(xì)氧化炭黑原液著色的黏膠纖維分解速率更慢。綜合TG和DTG分析可知，超細(xì)氧化炭黑提高了原液著色黏膠纖維的熱穩(wěn)定性。

2.6 纖維耐溶劑遷移性能

圖8為原液著色黏膠纖維在水、乙醇和丙酮中的耐溶劑遷移性能。由圖8可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，溶劑吸光度變化較小，且都小于0.1，說明遷入到溶劑中的超細(xì)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。這是由于氧化炭黑表面吸附了較多的分散劑，與黏膠紡絲液具有良好的相容性，在黏膠紡絲液和纖維內(nèi)分布均勻，較難從原液著色黏膠纖維內(nèi)遷移到水、乙醇和丙酮溶劑中[9]。由此可知，原液著色黏膠纖維具有良好的耐溶劑遷移性能。

2.7 纖維的顏色性能

表2為原液著色黏膠纖維的顏色性能。由表2可知，原液著色黏膠纖維的L值隨超細(xì)氧化炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。纖維產(chǎn)生顏色是由于著色劑對(duì)光的吸收，著色劑比表面積越大，吸收越強(qiáng)烈，纖維顏色越深[10]。起初隨超細(xì)氧化炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維內(nèi)炭黑總的比表面積急劇增大，纖維L值降低的比較多;而隨著超細(xì)氧化炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，部分超細(xì)氧化炭黑顆粒團(tuán)聚，纖維內(nèi)超細(xì)氧化炭黑總比表面積增加較小[11-12]。因此，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，纖維L值降低的幅度較小。此外，原液著色黏膠纖維具有優(yōu)良的摩擦色牢度和水洗色牢度。

3 結(jié) 論

本文首先制備超細(xì)氧化炭黑，然后采用其原液著色黏膠纖維，并探究了超細(xì)氧化炭黑對(duì)原液著色黏膠纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出如下結(jié)論：

1）超細(xì)氧化炭黑未改變黏膠纖維的表觀和斷面形貌，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3%時(shí)，超細(xì)氧化炭黑在黏膠纖維內(nèi)均勻分布，纖維表面光滑，斷面結(jié)構(gòu)致密。

2）超細(xì)氧化炭黑提高了黏膠纖維的熱穩(wěn)定性能和結(jié)晶性能，隨著炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，黏膠纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.56 cN/dtex和21.5%。

3）原液著色黏膠纖維的L值隨炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，L值為13.33，纖維黑度達(dá)到飽和，且纖維具有較高的摩擦、水洗色牢度和耐溶劑遷移性能。

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