張昊 唐忠鋒 劉偉華 田豐 林海濤

摘要： 基于惰性氣氛下，采用伽馬射線(xiàn)對(duì)脫膠蠶絲和聚丙烯腈（PAN）輻照處理，制備了一種蠶絲基凝膠電解質(zhì)（SB-GPE）。并用傅里葉紅外光譜和X射線(xiàn)衍射分析SB-GPE結(jié)構(gòu)特征，研究了不同配比對(duì)PAN與蠶絲對(duì)SB-GPE的溶脹性能、導(dǎo)電性能及抗凍性能的變化。結(jié)果表明：PAN和脫膠蠶絲通過(guò)輻照交聯(lián)形成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)PAN與蠶絲的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，電化學(xué)雙層電容器的溶脹比達(dá)到最高44，電導(dǎo)率2.1×10-3S/cm，抗凍性能優(yōu)異。該研究可拓寬電化學(xué)雙層電容器應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，因而具有重要的意義。

關(guān)鍵詞： 脫膠蠶絲;聚丙烯腈;凝膠;聚合物電解質(zhì);輻照

中圖分類(lèi)號(hào)： TS102.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2020）04000105

引用頁(yè)碼： 041101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.04.001（篇序）

Structure and properties of a silk-based gel electrolyte material prepared by irradiation

ZHANG Hao1，2， TANG Zhongfeng2， LIU Weihua2， TIAN Feng2， LIN Haitao1

（1a.Guangxi Key Laboratory of Sugar Resource Green Processing; 1b.College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Scienceand Technology， Liuzhou 545006， China; 2.Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800， China）

Abstract：

A type of silk-based gel electrolyte（SB-GPE） was prepared by gamma-ray treatment of degummed silk and polyacrylonitrile（PAN） which was under inert atmosphere. Structural features of SB-GPE were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction. The effect of different proportions of PAN and silk on swelling， conductivity and antifreeze properties of SB-GPE was examined. The results show that PAN and degummed silk form a new chemical structure by irradiation cross-linking. When the mass ratio of PAN to silk is 1∶1， the electrochemical double layer capacitor（EDLC） has a swelling ratio of up to 44， an electrical conductivity at 2.1×10-3S/cm， and excellent antifreeze performance. This research has significant importance for broadening the field and scope of application of EDLC.

Key words：

degummed silk; polyacrylonitrile; gel; polymer electrolyte; irradiation

收稿日期： 20190829;

修回日期： 20200319

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51963002，51763001）;柳州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2018BD20501）

作者簡(jiǎn)介： 張昊（1994），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿虞椪栈瘜W(xué)。通信作者：林海濤，教授，lhthost@163.com。

近年來(lái)，儲(chǔ)能材料一直是國(guó)內(nèi)外能源利用研究的熱點(diǎn)，電化學(xué)雙層電容器（EDLC）也稱(chēng)為超級(jí)電容器被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一[1-3]。在EDLC中，電荷被靜電儲(chǔ)存于電極/電解質(zhì)界面處，與傳統(tǒng)電池相比，具有更大的功率[3]。目前，市售的超級(jí)電容器的電解質(zhì)主要以乙腈（ACN）為主[4]。但ACN具有很高的蒸汽壓（20 ℃時(shí)為9.7 kPa）和高可燃性（閃蒸溫度為2 ℃），這為EDLC的安全使用蒙上了陰影。此外，ACN為電解質(zhì)的超級(jí)電容器的最低工作溫度為-40 ℃，導(dǎo)致其極端條件下諸如航空航天、極地、軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大限制。美國(guó)航天局曾通過(guò)在ACN中添加甲酸甲酯的方法成功地實(shí)現(xiàn)了在-60 ℃下工作[5]，然而-60 ℃相對(duì)于航天等極端環(huán)境而言依舊是一個(gè)相對(duì)較高的溫度。因此，極端環(huán)境下的EDLC適用的耐低溫?zé)o溶劑電解質(zhì)的研究，將對(duì)超級(jí)電容器的技術(shù)研究具有重要的意義。

凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）是一種基于聚合物的電解質(zhì)，通過(guò)導(dǎo)電溶液相（如鹽溶液）與聚合物基質(zhì)混合而成。GPE具有低可燃性、低蒸汽壓和低揮發(fā)性等特點(diǎn)，可較好地滿(mǎn)足超級(jí)電容器的安全需求。目前制備超級(jí)電容器的主要聚合物有聚丙烯腈（PAN）[6]、聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVdF）[7]等材料。蠶絲纖維由于其良好的機(jī)械性能、優(yōu)良的吸濕性和極佳的生物相容性，是紡織工業(yè)的重要材料之一[8]，被廣泛運(yùn)用與醫(yī)學(xué)、藥品、生物工程等領(lǐng)域[9-12]。蠶絲纖維在EDLC領(lǐng)域中的應(yīng)用是最近興起的研究方向，通常以碳化[13]、導(dǎo)電浸漬織物[14]等手段作為超級(jí)電容器中電極的襯墊材料，可有效提高EDLC的能量密度。

本文在惰性氣氛下采用伽馬射線(xiàn)共輻照工藝制備了一種新型的蠶絲基凝膠聚合物電解質(zhì)材料（SB-GPE），研究了SB-GPE的溶脹性能、電導(dǎo)性能和抗凍性能變化。該研究有望實(shí)現(xiàn)其在超級(jí)電容器上的使用，因而具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設(shè)備

3A級(jí)蠶絲（貴盛繭絲工貿(mào)有限公司），ZnCl2（AR）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），Mw 150 000的PAN（上海麥克林生化科技有限公司）。

D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）（德國(guó)Bruker），AVATAR-560型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）（美國(guó)NICOLET公司），200F3差示掃描量熱儀（DSC）（德國(guó)NETZSCH），DMM7510 71/2型電阻測(cè)量?jī)x（美國(guó)TEKTRONIXektronix Company）。

1.2 脫膠蠶絲與PAN凝膠的制備

脫膠蠶絲的制備工藝[15]：將蠶絲置于0.5%的Na2CO3溶液中煮沸30 min，后用去離子水徹底沖洗以去除絲膠和殘留碳酸鈉，重復(fù)兩次后置于60 ℃干燥箱中烘干。將得到的脫膠蠶絲纖維與PAN按照不同的質(zhì)量比（表1），溶于50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的ZnCl2水溶液中，在60 ℃下加熱攪拌直至完全溶解。將所得溶液置于輻照管內(nèi)，充N(xiāo)2后密封，采用伽馬射線(xiàn)輻照，輻照劑量為20 kGy，樣品如圖1所示。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 DSC測(cè)試

在N2氣氛保護(hù)下以并以液氮冷卻，以10 ℃/min的速率從室溫降至-100 ℃再加熱至60 ℃，N2流量40 mL/min。

1.3.2 FT-IR

取少量干燥的SB-GPE研磨至粉末，以KBr壓片法對(duì)純的進(jìn)行紅外光譜分析。其中，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次取平均值。

1.3.3 XRD

分別對(duì)脫膠蠶絲、PAN粉末及SB-GPE樣品進(jìn)行測(cè)試，2θ范圍10°～50°，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度5°/min。

1.3.4 溶脹性能測(cè)試

取一定量的凝膠樣品用去離子水浸泡至無(wú)白色沉淀析出后脫水烘干后稱(chēng)重（wd），隨后將其放入放入原溶劑中，間隔不同時(shí)間取樣，擦干表面溶劑后稱(chēng)重（ws）計(jì)算其溶脹比，測(cè)量結(jié)束后將樣品放回原溶液。溶脹比公式為[16]：

Qs=（ws-wd）wd（1）

1.3.5 電導(dǎo)率測(cè)試

取相同溶脹比下的不同實(shí)驗(yàn)條件的凝膠切分為條狀，測(cè)量其長(zhǎng)度（L）和截面（S）后放入電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量其電阻（R），測(cè)量5次后取平均值。根據(jù)下式計(jì)算電導(dǎo)率：

σ=LRS（2）

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化

2.1.1 FT-IR

FT-IR光譜是用以表征樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要手段之一，圖2是不同質(zhì)量配比下（表1）制備的SB-GPE樣品（a）～（d）、PAN粉末（e）及脫膠蠶絲（f）紅外光譜。其中，2 243 cm-1是PAN的特征峰，歸屬于PAN的C≡N伸縮振動(dòng)[17]，而1 699 cm-1和1 650 cm-1為蠶絲蛋白的特征峰，分別歸屬于蠶絲蛋白酰胺I中的β折疊結(jié)構(gòu)和α無(wú)規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)[18]。經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)不同質(zhì)量配比的樣品紅外譜圖顯示，位于1 699 cm-1和1 650 cm-1處的酰胺特征峰消失，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)以后，脫膠蠶絲纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變。同時(shí)，在1 674 cm-1處和900 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可分別歸屬為C C伸縮振動(dòng)吸收峰和烯烴的彎曲振動(dòng)峰，這意味著在輻照過(guò)程中生成了C C雙鍵結(jié)構(gòu)。從紅外光譜可以看出，在鈷源輻照生成凝膠的過(guò)程中，蠶絲纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，酰胺特征峰消失，分析認(rèn)為是與PAN經(jīng)輻照產(chǎn)生的烷基自由基結(jié)合，生成了含有烯烴官能團(tuán)的新結(jié)構(gòu)。這預(yù)示著PAN與脫膠蠶絲通過(guò)輻照產(chǎn)生了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也證明了SB-GPE材料的成功制備。

2.1.2 XRD

XRD譜圖主要是用以表征材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，圖3是不同質(zhì)量配比下（表1）制備的SB-GPE樣品（a）～（d）、PAN粉末（e）及脫膠蠶絲（f）XRD譜圖。圖2（a）中，PAN屬于六方晶系，16.79°和29.32°歸屬為PAN的特征衍射峰[19-20]，分別對(duì)應(yīng)于[100]和[210]晶面;圖2（f）中，20.67°出現(xiàn)的衍射峰是屬于脫膠蠶絲的特征衍射峰[21]，分析認(rèn)為是由于制備的脫膠蠶絲樣品無(wú)特定取向，因此并未觀測(cè)到文獻(xiàn)中報(bào)道的位于于30°附近的衍射峰。由圖2（a）～（d）可見(jiàn)，PAN和脫膠蠶絲溶液在經(jīng)過(guò)輻照處理后，屬于脫膠蠶絲和PAN的特征峰均沒(méi)有觀測(cè)到，同時(shí)在11.17°出現(xiàn)新的衍射峰。說(shuō)明蠶絲纖維和PAN的原始結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，并生成了新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步證實(shí)了SB-GPE材料的成功制備。

2.2 性能分析

2.2.1 溶脹性能

溶脹比是衡量凝膠對(duì)溶劑的吸收能力的重要參數(shù)，通過(guò)檢測(cè)不同配比下的絲基凝膠對(duì)溶劑的吸收行為可以評(píng)估其溶脹性能。作為EDLC的電解質(zhì)材料，高溶脹比意味著EDLC中的電解質(zhì)可達(dá)到較高的濃度。溶脹比的測(cè)量需在室溫下進(jìn)行，將干燥的樣品置于溶劑中，間隔不同時(shí)間后取樣稱(chēng)重，直至其溶脹后的質(zhì)量不再增加，表明其溶脹已經(jīng)達(dá)到平衡，通過(guò)溶脹前后的質(zhì)量變化計(jì)算溶脹比。圖4為室溫下不同配比下的SB-GPE樣品溶脹曲線(xiàn)。從圖4可以看出，在溶脹初期，不同樣品溶脹比均隨時(shí)間的增加而呈現(xiàn)先線(xiàn)性增長(zhǎng)后增長(zhǎng)緩慢，最終趨于平衡，不再隨時(shí)間的增加而增加。分析認(rèn)為是因?yàn)樵谌苊洺跗冢瑯悠穬?nèi)部有足夠多的空隙，主要是以溶劑進(jìn)入為主，溶脹比僅與溶脹時(shí)間相關(guān);隨著樣品內(nèi)部溶劑的增加，溶劑進(jìn)入與溶出同時(shí)發(fā)生，并逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

另外，經(jīng)γ射線(xiàn)輻照制備的不同配比下的SB-GPE樣品均達(dá)到較高的溶脹比，但是其達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間存在明顯的差異，隨著脫膠蠶絲含量的增加而逐漸減少，即蠶絲的增加提高了凝膠的溶脹速率。分析認(rèn)為與脫膠蠶絲上的親水基團(tuán)有關(guān)，溶液進(jìn)入凝膠內(nèi)部起到一定的促進(jìn)作用。

從圖4還可以看出，SB-GPE材料的溶脹比與PAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加，但當(dāng)PAN的質(zhì)量百分比大于脫膠蠶絲時(shí)，其溶脹比略有降低。由于純的脫膠蠶絲不溶于ZnCl2水溶液，可以推測(cè)凝膠的產(chǎn)生主要源于PAN的存在。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，PAN屬于輻照交聯(lián)型聚合物，在無(wú)氧條件下輻照時(shí)，PAN主要發(fā)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而在其良溶劑中發(fā)生溶脹。當(dāng)PAN質(zhì)量等于脫膠蠶絲質(zhì)量時(shí)的溶脹比最高（圖4（c）），約為44，這遠(yuǎn)大于一般絲基凝膠在水中的溶脹比。造成這一現(xiàn)象的原因與PAN的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)，SB-GPE中PAN質(zhì)量的增加，可增加凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高溶脹比，但隨著PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加，網(wǎng)狀結(jié)果將變得更加緊密，然而過(guò)度緊密的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)阻礙了聚合物的流動(dòng)性和松弛，從而影響溶劑的溶脹[23-24]，這也是導(dǎo)致溶脹速率增加的原因之一。綜上，SB-GPE的溶脹比主要受PAN控制，而溶脹速率則與SF相關(guān)，當(dāng)PAN∶SF=1∶1時(shí)，溶脹比最高，比較適宜。

2.2.2 導(dǎo)電性能

導(dǎo)電性能是關(guān)乎SB-GPE能否能用于EDLC的重要指標(biāo)之一，在本文中電導(dǎo)率將采用標(biāo)準(zhǔn)的兩點(diǎn)法測(cè)量，其結(jié)果如圖5所示?？紤]到誤差因素影響，在同溶脹比、不同實(shí)驗(yàn)條件下的凝膠電導(dǎo)率大體相同，主要分布在2.1×10-3S/cm上下，這一數(shù)據(jù)優(yōu)于一般凝膠電導(dǎo)率[2]。相比于水凝膠而言，大多數(shù)水凝膠導(dǎo)電性較低，通常通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料改善其導(dǎo)電性，如石墨烯、鋅[25]、銅[26]等。這些無(wú)機(jī)填料雖然顯著提高了電導(dǎo)率，同時(shí)也會(huì)降低其溶脹能力。在SB-GPE中，PAN與脫膠蠶絲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)電導(dǎo)率的影響不大。分析認(rèn)為是因?yàn)樵赟B-GPE材料中鹽溶液（ZnCl2）是影響其導(dǎo)電率的主要因素，這意味著以鹽溶液作為填料的SB-GPE并不會(huì)因其而降低凝膠的溶脹能力，相反溶脹能力的提高對(duì)于凝膠的電導(dǎo)性能可起到一定推動(dòng)作用。

2.2.3 抗凍性能

GPE的抗凍性能是制約EDLC使用條件的一項(xiàng)重要指標(biāo)，為了檢測(cè)SB-GPE的抗凍性能，選擇溶脹比最高的樣品（c），采用低溫DSC測(cè)試其相轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，該凝膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-95 ℃，顯著優(yōu)于目前市面上以ACN基的超級(jí)電容器的最低適用溫度（-40 ℃），亦優(yōu)于美國(guó)航天局的工作報(bào)道[5]。圖7為凝膠在-85 ℃（由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備因素制約，最低精確溫度為-85 ℃）下保存24 h后取出的照片，可觀察到SB-GPE未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。這也證實(shí)了制備的SB-GPE材料在極低溫條件下仍然適用。

3 結(jié) 論

脫膠蠶絲與PAN的ZnCl2溶液經(jīng)過(guò)伽馬射線(xiàn)惰性氣氛輻照引發(fā)交聯(lián)，成功制備了SB-GPE，吸收劑量為20 kGy，其溶脹比最高可達(dá)到44。通過(guò)FT-IR和XRD分析，研究了SB-GPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)測(cè)。結(jié)果表明，PAN與脫膠蠶絲形成了新的化學(xué)鍵，而且其原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變;該SB-GPE材料顯示了優(yōu)異的溶脹性能和抗凍性能，其溶脹比最高達(dá)到44左右，為SB-GPE材料在極端條件下拓展EDLC的應(yīng)用提供了可能。

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