孫恩呈，劉 雪，呂明春，韓 卓，張彥博

（1. 中國石化勝利油田分公司 技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000；2. 勝利油田檢測評(píng)價(jià)研究有限公司，山東 東營 257000；3. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；4. 中國石化勝利油田分公司 安全環(huán)保質(zhì)量管理部，山東 東營 257000）

油田企業(yè)由于油井、站點(diǎn)數(shù)量多且分布廣，導(dǎo)致VOCs排放點(diǎn)眾多。在實(shí)際生產(chǎn)中，污油池?cái)?shù)量多，尤其部分污油池為敞口式，其排放分散、不規(guī)則以及無特定監(jiān)測點(diǎn)，導(dǎo)致源強(qiáng)核算變得困難。

常用的VOCs核算方法有實(shí)測法、排放因子法［1］、公式法、物料衡算法、模型法等［2-3］。選擇合適的方法是準(zhǔn)確核算源強(qiáng)的必要條件。地面濃度反推法是一種基于實(shí)測法的計(jì)算面源無組織排放源強(qiáng)的良好方法［4］。由于其具有較為準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，且在計(jì)算過程中不需要詳細(xì)的排放源信息，被廣泛應(yīng)用于無組織面源源強(qiáng)特征研究。趙東風(fēng)等［5］對(duì)地面濃度反推法在石化企業(yè)的應(yīng)用、驗(yàn)證及修正等進(jìn)行了相關(guān)核算研究。呂兆豐等［6］選取ISCST-3空氣質(zhì)量模型，利用地面濃度反推法，計(jì)算了某煉油廠VOCs的年排放量。

目前地面濃度反推法應(yīng)用于油田企業(yè)的研究較少，其中污油池是油田企業(yè)不可忽視的VOCs無組織排放源，因此本工作選取了兩處聯(lián)合站的污油池作為研究對(duì)象，按照HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)導(dǎo)則》［7］設(shè)置了監(jiān)控點(diǎn)和參照點(diǎn)，對(duì)其無組織排放的VOCs進(jìn)行了監(jiān)測，在進(jìn)行源強(qiáng)反推前對(duì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性分析，選擇相關(guān)性好的監(jiān)測數(shù)據(jù)用于計(jì)算源強(qiáng)，并與排放系數(shù)法計(jì)算結(jié)果相互比較驗(yàn)證，以期為我國VOCs無組織排放源強(qiáng)核算提供參考。

1 研究方法

1.1 污染源選取

本研究對(duì)某兩處聯(lián)合站污油池進(jìn)行VOCs監(jiān)測。污油池A，B的無組織排放面源位置分別見圖1、圖2，基本概況見表1。

圖1 污油池A無組織排放面源位置

圖2 污油池B無組織排放面源位置

表1 污油池基本概況

1.2 監(jiān)測方案

1.2.1 采樣布點(diǎn)方案

結(jié)合兩處污油池的平面布置，分別設(shè)置參照點(diǎn)和監(jiān)控點(diǎn)。參照點(diǎn)均設(shè)于面源上風(fēng)向2 m處，近源采樣區(qū)的采樣點(diǎn)設(shè)于污油池4條邊的中心，距池壁300 mm、距液面100 mm處。為獲得較高準(zhǔn)確度，下風(fēng)向設(shè)3條采樣線，分別為2 m采樣線、5 m采樣線、10 m采樣線［8-9］。每條采樣線上設(shè)3個(gè)監(jiān)控點(diǎn)，采樣布點(diǎn)示意見圖3。

圖3 污油池采樣布點(diǎn)示意

1.2.2 采樣頻次和分析方法

結(jié)合廠區(qū)的工作時(shí)間和裝置運(yùn)行情況，采樣點(diǎn)采樣頻次相同，分別在每天9：00、13：00、17：00采樣3次，每次持續(xù)時(shí)間0.5 h，連續(xù)采樣4 d。按照HJ 38—2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》［10］對(duì)氣樣的VOCs進(jìn)行分析，檢出限為0.07 mg/m3。此外，采集樣品的同時(shí)記錄時(shí)間、溫度、風(fēng)向、近地面風(fēng)速、總云量、低云量、大氣壓等相應(yīng)氣象資料。

2 監(jiān)測結(jié)果分析

2.1 數(shù)據(jù)記錄

污油池VOCs質(zhì)量濃度的監(jiān)測數(shù)據(jù)見表2。

⑤Grover，V．，＆ Saeed，K．A．，“The impact of product，market，and relationship characteristics on interorganizational system integration in manufacturer－ supplier dyads”，Journal of Management Information Systems，2007，23(4)，pp．185 ～216．

表2 污油池VOCs質(zhì)量濃度的監(jiān)測數(shù)據(jù) mg/m3

由表2可見：VOCs的無組織排放濃度呈現(xiàn)出明顯的空間分布特征，即：離排放面源越近，VOCs濃度越大。

2.2 相關(guān)性分析

為進(jìn)一步分析各采樣線無組織排放源監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性，采用社會(huì)科學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件包（Statistical Package for the Social Science，SPSS）中的Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)間相關(guān)性的分析。分別計(jì)算污油池A，B各天及各采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表3～表6。

Pearson 相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值越接近1，表明數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性越好。從表3可以看出，污油池A的4 d監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)均為正且都在0.900以上，相關(guān)性好，可推測這4 d監(jiān)測數(shù)據(jù)同源的可能性大。通過表4可以發(fā)現(xiàn)，近源采樣區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)與2 m采樣線、5 m采樣線、10 m采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.744，0.103，0.178，近源采樣區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)僅與2 m采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性好，說明2 m采樣線的VOCs濃度來源于近源濃度的擴(kuò)散；而5 m、10 m采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)與近源采樣區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性欠佳。結(jié)合圖1可知，該聯(lián)合站各裝置單元布局緊湊，污油池與罐區(qū)距離較近，VOCs的排放易受到罐區(qū)排放的影響，污油池的VOCs排放并非為5 m采樣線、10 m采樣線VOCs濃度的唯一貢獻(xiàn)源，這兩條采樣線監(jiān)測的VOCs濃度可能受周圍其他裝置（如儲(chǔ)罐、污泥池）排放的VOCs影響。因此，在用濃度反推源強(qiáng)時(shí)可以主要依據(jù)近源采樣區(qū)與2 m采樣線的濃度數(shù)據(jù)。

表3 污油池A各天監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)

表4 污油池A各采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)

表5 污油池B各天監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)

表6 污油池B各采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)

從表5可以看出，污油池B的4 d監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)均為正且都在0.792以上，相關(guān)性好，可推測這4 d監(jiān)測數(shù)據(jù)同源的可能性大。通過表6可以發(fā)現(xiàn)：3條采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)間的相關(guān)系數(shù)均在0.700以上，可推測3條采樣線上的監(jiān)測數(shù)據(jù)有相同的來源的可能性很大；近源采樣區(qū)與其他3條采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)的相關(guān)性也很高，說明2，5，10 m采樣線的VOCs均來源于近源采樣區(qū)VOCs的擴(kuò)散，受其他排放源的干擾很小。在進(jìn)行源強(qiáng)反推時(shí)，所有監(jiān)測數(shù)據(jù)均可參與計(jì)算。

由相關(guān)性分析可知，污油池A、B的結(jié)果差異較大，污油池A監(jiān)測數(shù)據(jù)相關(guān)性較差的主要原因可能在于：1）污油池A面源區(qū)周圍裝置較污油池B緊湊，監(jiān)測點(diǎn)的設(shè)置受到限制，且受其他排放源干擾的可能性大；2）監(jiān)測期間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，污油池A所在位置為廠區(qū)東北方位，受南側(cè)污水罐的影響可能性大；而污油池B的位置受風(fēng)向影響的可能性較小。

3 源強(qiáng)反推及結(jié)果討論

3.1 源強(qiáng)反推方法

源強(qiáng)反推的計(jì)算方法以高斯擴(kuò)散模式為基礎(chǔ)。根據(jù)大氣擴(kuò)散理論，污染源下風(fēng)向某一位置的污染物濃度與污染源的排放量成正比。若已知影響排放的相關(guān)因素信息，則可以根據(jù)該位置的污染物濃度計(jì)算出污染源的排放量［6］。面源無組織排放量的計(jì)算公式見式（1）。

3.2 源強(qiáng)計(jì)算結(jié)果

結(jié)合2.2節(jié)相關(guān)性分析結(jié)果，挑選出與近源濃度間有較高相關(guān)系數(shù)的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行源強(qiáng)反推。結(jié)合采樣時(shí)記錄的氣象數(shù)據(jù)，將監(jiān)測數(shù)據(jù)帶入地面濃度反推公式（1）進(jìn)行源強(qiáng)計(jì)算，得到污油池A，B的源強(qiáng)分布圖，分別見圖4、圖5。

從圖4可以看出，污油池A的大部分源強(qiáng)反推值分布在（2～6）kg/h之間，取這些數(shù)值的平均值作為最終源強(qiáng)，即4.16 kg/h。從圖5可以得出，污油池B的絕大部分源強(qiáng)反推值均分布在（1～4）kg/h 之間，而最高的3個(gè)數(shù)值較突出，分別達(dá)到了4.69，4.65，4.74 kg/h，還有5個(gè)數(shù)值低于1 kg/h，建議以去掉這些數(shù)值后的其他所有計(jì)算源強(qiáng)的平均值為最終源強(qiáng)，即2.01 kg/h。

圖4 污油池A源強(qiáng)分布圖

圖5 污油池B源強(qiáng)分布圖

3.3 不同采樣線距離的源強(qiáng)分析

根據(jù)2.2節(jié)相關(guān)性分析結(jié)果，選取污油池B做不同采樣線距離的源強(qiáng)差異性分析，對(duì)近源采樣區(qū)、各采樣線反推出的源強(qiáng)分別計(jì)算平均值，結(jié)果見圖6。

圖6 污油池B近源采樣區(qū)及不同采樣線計(jì)算源強(qiáng)的平均值

從圖6可以看出，下風(fēng)向采樣線均呈現(xiàn)出隨著距離的增加，反推出的源強(qiáng)減小的趨勢，2，5，10 m采樣線的源強(qiáng)分別為2.15，1.66，1.46 kg/h。若是在理想情況下，下風(fēng)向不同距離采樣線的監(jiān)測數(shù)據(jù)反推出的源強(qiáng)應(yīng)該數(shù)值相近，但實(shí)際情況有一定偏差，其原因是存在很多不確定因素［11］，例如：

Ⅰ）環(huán)境因素的干擾

該聯(lián)合站大氣污染源排放情況復(fù)雜，污油池并非唯一排放源。受風(fēng)向、氣流等影響，其他裝置很可能對(duì)目標(biāo)區(qū)域產(chǎn)生一定影響。此外，受場地面積限制，各裝置之間的空位有限，布置監(jiān)控點(diǎn)，尤其是采用多條采樣線進(jìn)行監(jiān)測時(shí)往往受到限制，也可能產(chǎn)生局地環(huán)流，使排放的污染物出現(xiàn)在面源的上風(fēng)向［12］，影響監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，可考慮在周圍其他裝置停工時(shí)進(jìn)行監(jiān)測。同時(shí)，為增加監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，應(yīng)增加監(jiān)測頻率和監(jiān)測點(diǎn)位。

Ⅱ）擴(kuò)散模型的局限

地面濃度反推法的計(jì)算以高斯擴(kuò)散模式為理論基礎(chǔ)，高斯擴(kuò)散模式適用于以下場合：1）下墊面開闊、平坦，性質(zhì)一致；2）擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散過程中不發(fā)生衰減；3）平均流場平直穩(wěn)定，平均風(fēng)向和風(fēng)速無顯著時(shí)間變化；4）擴(kuò)散過程是在同一種溫度層結(jié)的氣層中進(jìn)行的。同時(shí)使用該方法需要進(jìn)行多種假定：1）污染物濃度的分布符合正態(tài)分布；2）在全部空間風(fēng)速是均勻的、穩(wěn)定的；3）源強(qiáng)是連續(xù)均勻的；4）擴(kuò)散中污染物的質(zhì)量是守恒的（不考慮轉(zhuǎn)化）［13-14］。但實(shí)際情況并不可能完全與理論模式相符，很多假定均可能無法滿足。這些無法滿足的假定均有可能導(dǎo)致實(shí)際監(jiān)測中測得的濃度并非該采樣線上的濃度最大值，從而導(dǎo)致由這些監(jiān)測數(shù)據(jù)反推的源強(qiáng)會(huì)逐漸遞減，小于實(shí)際源強(qiáng)。因此，下一步應(yīng)對(duì)源強(qiáng)反推公式進(jìn)行修正，以更好的適用于污油池的源強(qiáng)核算。

4 結(jié)論

a）對(duì)污油池A，B的VOCs質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行Pearson相關(guān)系數(shù)分析的結(jié)果表明：污油池A的近源采樣區(qū)監(jiān)測數(shù)據(jù)與2 m采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性較好，與5 m采樣線、10 m采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)之間相關(guān)性差，說明5 m采樣線、10 m采樣線的VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)可能受環(huán)境和周邊其他裝置影響較大。因此，在用監(jiān)測數(shù)據(jù)反推源強(qiáng)時(shí)僅考慮近源采樣區(qū)與2 m采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)；污油池B的3條采樣線監(jiān)測數(shù)據(jù)間的相關(guān)系數(shù)均在0.700以上，在進(jìn)行源強(qiáng)反推時(shí)，所有監(jiān)測數(shù)據(jù)均可參與計(jì)算。

b）下風(fēng)向采樣線均呈現(xiàn)出隨著距離的增加，反推源強(qiáng)減小的趨勢。其原因在于使用地面濃度反推法存在擴(kuò)散風(fēng)速和大氣穩(wěn)定度不恒定、風(fēng)向變化程度小、溫度影響氣體擴(kuò)散等很多不確定因素，應(yīng)對(duì)濃度反推公式進(jìn)行修正，以獲得更為準(zhǔn)確的源強(qiáng)。

c）利用地面濃度反推法計(jì)算，污油池A的VOCs年排放量為36.4 t/a，污油池B的VOCs年排放量為17.6 t/a。

d）無組織排放的源強(qiáng)核算方法具有不確定性，運(yùn)用地面濃度反推法計(jì)算無組織排放源強(qiáng)可在源強(qiáng)核算中提供一定的參考，但建議同時(shí)參考其他方法如經(jīng)驗(yàn)公式法、物料衡算法等對(duì)源強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算比較、驗(yàn)證。