其其格吉日嘎拉，李晨曦，葉 青，程 錦，程水源，康天放

（北京工業(yè)大學(xué) 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

隨著更加嚴(yán)格的汽車(chē)尾氣NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的全面實(shí)施，汽車(chē)尾氣NOx治理問(wèn)題已迫在眉睫。氨選擇性催化還原（NH3-SCR）是目前汽車(chē)尾氣脫除NOx最有效的技術(shù)之一。近年來(lái)，分子篩催化劑因其較高的催化活性、較寬的活性溫度窗口以及良好的熱穩(wěn)定性成為最有潛力的NH3-SCR催化劑。其中，ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及較強(qiáng)的NOx吸附能力，在汽車(chē)尾氣NOx排放控制中展現(xiàn)出出色的催化性能。

有研究者利用過(guò)渡金屬Cu、Fe、Mn等對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，可提高分子篩的催化效率［1］。目前對(duì)Fe/ZSM-5催化劑的研究較為成熟，經(jīng)Fe改性后的ZSM-5分子篩具有優(yōu)異的催化活性及良好的抗水抗硫性能，BRANDENBERGER等［2］進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e含量的不同對(duì)Fe/ZSM-5分子篩催化劑活性有較大影響。Fe改性的ZSM-5分子篩催化劑在高溫段的NO轉(zhuǎn)化率優(yōu)異，但在低溫段的催化活性較低。

本工作以ZSM-5 分子篩為載體，利用過(guò)渡金屬 Ce和 Fe 改性 ZSM-5 分子篩，優(yōu)化了催化劑制備工藝條件，考察了制備條件對(duì)催化劑理化性質(zhì)的影響，進(jìn)一步探討了催化劑理化性質(zhì)與催化活性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

ZSM-5分子篩購(gòu)于大連物化所，硅鋁摩爾比為50；FeCl2·4H2O、Ce（NO3）3·6H2O：分析純。

1.2 1.40%Fe/ZSM-5 催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的FeCl2·4H2O溶于去離子水中，配制成FeCl2溶液，取適量 ZSM-5分子篩按固液比1∶30（g/mL）加入FeCl2溶液中，恒溫水浴60 ℃攪拌 1 h后，超聲處理1 h。超聲處理結(jié)束后使用旋蒸瓶在恒溫水浴60℃及抽真空的條件下將樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后放入烘箱中干燥，然后在550 ℃馬弗爐中焙燒 5 h。待樣品冷卻至室溫后，將樣品粉碎并過(guò)篩，取40～60 目篩下物備用，即為1.40%Fe/ZSM-5催化劑（Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.40%，下同）。

1.3 0.25%Ce/ZSM-5催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的Ce（NO3）3·6H2O溶于去離子水中，配制成Ce（NO3）3溶液，取適量 ZSM-5分子篩按固液比1∶30（g/mL）加入Ce（NO3）3溶液中，恒溫水浴60 ℃攪拌 1 h后，超聲處理 1 h。超聲處理結(jié)束后使用旋蒸瓶在恒溫水浴60℃及抽真空的條件下將樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后放入烘箱中干燥，然后在550 ℃馬弗爐中焙燒 5 h。待樣品冷卻至室溫后，將樣品壓片、粉碎并過(guò)篩，取40～60 目篩下物備用，即為0.25%Ce /ZSM-5 催化劑（Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，下同）。

1.4 Ce-Fe/ZSM-5催化劑的制備

分別配制不同濃度的Ce（NO3）3溶液，將3 g 1.40%Fe/ZSM-5催化劑加入Ce（NO3）3溶液中，保持固液比為 1∶30（g/mL）。恒溫水浴60 ℃攪拌 1 h后，超聲處理 1 h。超聲處理結(jié)束后使用旋蒸瓶在恒溫水浴60 ℃及抽真空的條件下將樣品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干后放入烘箱中干燥，然后在550 ℃馬弗爐中焙燒5 h。待樣品冷卻至室溫后，將樣品粉碎并過(guò)篩，取40～60 目篩下物備用，分別得到0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑。

1.5 催化劑的表征

采用X’Pert PRO型多用途粉末衍射儀（荷蘭Panalytical公司）對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，光源為CuKα，2θ=5°～50°，掃描速率5（°）/min。采用JW-BK200C型比表面積及孔徑分析儀（北京精微高博有限公司）測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布等。采用PCA-1200型多用程序升溫化學(xué)吸附儀（北京Builder公司）對(duì)催化劑進(jìn)行H2程序升溫還原（H2-TPR）和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）性能測(cè)定。

1.6 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在自制的連續(xù)流動(dòng)態(tài)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，將300 mg催化劑樣品與等量石英砂混合均勻后裝入石英管反應(yīng)器，模擬汽車(chē)尾氣的混合氣組分（體積分?jǐn)?shù)）包括NO 5× 10-4，NH35×10-4，O210%和H2O 10%，N2作為平衡氣，氣體流量為300 mL/min，空速33 000 h-1，測(cè)試溫度范圍為100～500 ℃。采用Thermo 42i-HL型氮氧化物儀（美國(guó)賽默飛公司）測(cè)定尾氣中NO的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑NH3-SCR反應(yīng)的活性

本課題組前期研究［3］表明，1.40%Fe/ZSM-5催化劑活性最佳，因此本研究比較了1.40%Fe/ZSM-5、0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5、0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5、0.25%Ce/ZSM-5催化劑的NO轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)：載體ZSM-5在起始溫度段催化活性較差，隨著溫度升高其活性逐步提高，在500～550 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近70%；0.25%Ce/ZSM-5催化劑反應(yīng)活性低于載體ZSM-5，表明Ce本身沒(méi)有活性；1.40%Fe/ZSM-5催化劑在反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)催化效果較差，隨著溫度升高，催化活性逐步提高，在300～550 ℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均超過(guò)90%；1.40%Fe/ZSM-5負(fù)載Ce后，樣品低溫段活性明顯提高，0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的活性溫度窗口范圍最廣，在300～500 ℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均超過(guò)90%，在350～450 ℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%。

圖1 催化劑的NO轉(zhuǎn)化率

2.2 催化劑的XRD表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑的XRD譜圖

由圖2可見(jiàn)，4種催化劑都具有典型ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)，在2θ為7.9°、8.8°、23.1°和23.8°處出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)ZSM-5（011）、（020）、（051）和（033）晶面的特征峰，表明負(fù)載Ce和Fe后催化劑依然保持著ZSM-5分子篩原有的晶型結(jié)構(gòu)，Ce和Fe的負(fù)載并沒(méi)有破壞分子篩骨架結(jié)構(gòu)。0.25%Ce/ZSM-5、0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑分別在2θ為28.4°、31.9°、46.4°處出現(xiàn)了CeO2的特征峰，表明催化劑中Ce主要以CeO2的形式存在［4］。1.40%Fe/ZSM-5、0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑XRD譜圖中未出現(xiàn)Fe特征峰，表明Fe可能高度分散在ZSM-5分子篩表面，或形成了聚集態(tài)Fe。

2.3 催化劑的BET表征結(jié)果

催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，各催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)在0.4＜P/P0＜1.0范圍內(nèi)均出現(xiàn)遲滯環(huán)，為典型的I型等溫線(xiàn)，與ZSM-5分子篩相同，表明Ce和Fe的引入并沒(méi)有改變分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)

催化劑的BET比表面積、平均孔徑和總孔體積見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：1.40%Fe/ZSM-5催化劑的比表面積、平均孔徑和總孔體積均最大；而單獨(dú)負(fù)載Ce及同時(shí)負(fù)載Ce與Fe的催化劑的比表面積和總孔體積均比載體ZSM-5有所減小，這可能是由于ZSM-5分子篩表面的N2吸附位點(diǎn)被Ce覆蓋所致。

表1 催化劑的BET比表面積、平均孔徑和總孔體積

2.4 催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖

由圖4可見(jiàn)：ZSM-5載體的H2-TPR譜圖上出現(xiàn)了兩個(gè)微弱的還原峰；1.40%Fe/ZSM-5催化劑在400℃附近出現(xiàn)了一個(gè)微弱的還原峰，在500℃ 附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的還原峰。依據(jù)文獻(xiàn)［5-6］，400℃ 附近弱還原峰歸屬于樣品Fe3+→Fe2+的還原，包括Fe3+和低聚態(tài)的Fe2O3的還原；500℃附近的還原峰歸屬于Fe2+→Fe0的還原，包括Fe3O4和FeO等中間價(jià)態(tài)鐵的還原。高聚態(tài)的鐵氧化物顆粒的還原會(huì)發(fā)生在730℃以上［7］，但圖中未發(fā)現(xiàn)700℃以上的還原峰，表明1.40%Fe/ZSM-5中不存在高聚態(tài)的鐵氧化物顆粒。由圖4還可見(jiàn)：0.25%Ce/ZSM-5催化劑在465℃出現(xiàn)了一個(gè)弱還原峰，歸屬于Ce4+→Ce3+的過(guò)程，在700℃出現(xiàn)了一個(gè)稍強(qiáng)的還原峰，歸屬于CeO2顆粒還原［8］；0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑均在400℃和515℃附近出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，400℃的還原峰歸屬于Fe3+→Fe2+及Ce4+→Ce3+的還原，510℃處的還原峰歸屬于Fe2+→Fe0及CeO2顆粒的還原。

各催化劑的峰位置及對(duì)應(yīng)峰的耗氫量見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：0.25%Ce/ZSM-5催化劑的總耗氫量很低，僅有0.021 mmol/g，結(jié)合圖1活性評(píng)價(jià)結(jié)果也可以看出，單獨(dú)負(fù)載Ce的0.25%Ce/ZSM-5催化劑活性很低；在400℃附近，0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的耗氫量比0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑高，表明0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑中孤立的Fe3+及Ce4+更多；在515℃附近，0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑耗氫量比0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑高，表明0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑中含有更多的Fe2+及CeO2。通常認(rèn)為孤立 Fe3+物種為含鐵催化劑在高溫段的主要活性物種［9］，Ce4+的存在增加了孤立Fe3+的數(shù)量，而Fe2+及CeO2物種對(duì)SCR反應(yīng)活性影響較小?？傮w而言，0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的有效還原峰面積更大，孤立Fe3+和Ce4+物種含量更多，氧化還原性能顯著，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 催化劑的H2-TPR分析結(jié)果

2.5 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果

催化劑的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：各催化劑的NH3-TPD譜圖中均出現(xiàn)了3個(gè)明顯的脫附峰，其中位于230 ℃附近的低溫脫附峰歸屬于弱酸性位點(diǎn)，為物理吸附的NH3及吸附在表面羥基弱Lewis酸性位點(diǎn)上的NH3；位于350℃附近的脫附峰歸屬于中等強(qiáng)度酸性位，主要與分子篩骨架中Lewis酸及由Fe2+、Fe3+和Ce3+所產(chǎn)生的Lewis酸性位點(diǎn)有關(guān)［10-11］；位于450 ℃附近的高溫脫附峰歸屬于強(qiáng)酸性位點(diǎn)，來(lái)自于分子篩Br?nsted酸位上吸附的NH3。

通過(guò)計(jì)算圖5中催化劑的脫附峰面積，得到催化劑的酸強(qiáng)度和酸量，見(jiàn)表3?？梢钥闯觯篫SM-5負(fù)載金屬后，其酸性發(fā)生了變化，ZSM-5的總酸量為0.707 mmol/g，表明ZSM-5本身就具有較為豐富的酸性位；1.40%Fe/ZSM-5催化劑的總酸量和中等強(qiáng)度酸量比ZSM-5少，可能是由于金屬負(fù)載堵塞了ZSM-5的酸性位點(diǎn)；0.25%Ce/ZSM-5催化劑的總酸量和中等強(qiáng)度酸量比ZSM-5增加，表明Ce的負(fù)載增強(qiáng)了分子篩酸性，Ce3+與分子篩上的Br?nsted酸位相互作用產(chǎn)生了Lewis酸性位點(diǎn)，使中、強(qiáng)酸酸位數(shù)量增加［12］。Ce-Fe/ZSM-5催化劑的總酸量比ZSM-5分子篩略微增加，低于單獨(dú)Ce負(fù)載的0.25%Ce/ZSM-5催化劑，但0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的中等強(qiáng)度酸量高于0.25%Ce/ZSM-5催化劑，而0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的中等強(qiáng)度酸量很低，這可能是由于過(guò)多的鈰氧化物堵塞了ZSM-5的酸性位點(diǎn)。0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑表面具有豐富的中等強(qiáng)度酸性位且酸量較大，有利于 NH3-SCR 反應(yīng)的進(jìn)行，也是其在較寬溫度范圍都展現(xiàn)優(yōu)異催化性能的原因。

圖5 催化劑的NH3-TPD譜圖

表3 催化劑的酸量

3 結(jié)論

a）雙金屬改性的0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的活性溫度窗口范圍最廣，在300～500℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均超過(guò)90%，在350～450℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%。

b）Ce和Fe以無(wú)定型氧化物的形態(tài)良好分散在ZSM-5載體表面，Ce和Fe的引入并沒(méi)有改變ZSM-5分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑的有效還原峰面積更大，孤立Fe3+和Ce4+物種含量更多，氧化還原性能顯著，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

c）0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化劑表面具有豐富的中等強(qiáng)度酸性位且酸量較大，有利于 NH3-SCR 反應(yīng)的進(jìn)行。