石家豪，韓 非，邱 磊，丁 珣

（河北工業(yè)大學 土木與交通學院，天津 300401）

磷是藻類繁殖、生長的主要營養(yǎng)成分，也是水體富營養(yǎng)化的控制因子之一［1］，當水體中磷濃度超過0.03 mg/L時就會發(fā)生赤潮［2］。廢水除磷的方法主要有化學沉淀法、生物法、吸附法和離子交換法等。其中：化學沉淀法易產(chǎn)生大量沉淀物淤泥且難以達到排放標準；生物法對菌種的穩(wěn)定性要求較高，操作方法嚴格；而吸附法因操作簡便、高效等優(yōu)點而被廣泛使用，其關鍵是選用適宜的吸附劑［3-4］。

利用工業(yè)廢棄物作為吸附劑，可以實現(xiàn)以廢治廢的目的。粉煤灰（FA）是煤經(jīng)高溫燃燒后產(chǎn)生的粉末狀固體廢棄物，含多孔玻璃體，表面具有活性基團［5］。雖然FA具有一定的吸附能力，但需要對其進行改性以提高吸附量。KALMYKOVA等［6］利用鹽酸及氫氧化鈉改性粉煤灰處理污水中的磷，經(jīng)酸堿改性的粉煤灰對磷的去除率為70%。韓非等［7］利用熱改性的粉煤灰吸附重金屬離子，改性后的粉煤灰對Cr（Ⅵ）的去除率達到98.98%。但改性粉煤灰對陰離子的吸附性能仍不理想，有研究表明，通過在吸附劑上負載金屬離子可達到吸附陰離子的目的。

本工作將FA與Na2CO3混合焙燒后利用亞鐵離子改性，制備了復合改性粉煤灰（CMFA），通過多種手段對其進行了表征，并將其用于含磷廢水的吸附處理，考察了其吸附性能，并探討了吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

FA：取自天津楊柳青發(fā)電廠，粒徑較小，質地均勻。

含磷廢水：采用磷酸二氫鉀溶于蒸餾水配制，磷質量濃度為50 mg/L，pH為4.3。

無水碳酸鈉、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀：均為分析純，購自天津光復科技發(fā)展有限公司。

Quanta 450 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析儀，美國Micromeritics公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；PSS 380型Zeta電位測定儀，美國布魯克海文公司；PP-25E型酸度計，德國Sartorius公司；SXG07103型箱式電爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；SHA-BA型水浴恒溫振蕩器，常州申光儀器有限公司；883型離子色譜儀，瑞士萬通公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CMFA的制備

將FA過0.074 mm（200目）的篩網(wǎng)，取篩下物經(jīng)去離子水清洗后于105 ℃烘干24 h，置于干燥器中冷卻至室溫。取適量上述處理后的FA，與碳酸鈉按質量比3∶1混合后置于箱式電爐中，于800 ℃焙燒2 h。將20 g焙燒產(chǎn)物加入到50 mL 0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液中，攪拌30 min后靜置，棄去上清液，用去離子水沖洗2次，過濾后將固體部分于105℃烘干2 h，即得CMFA。

1.2.2 吸附實驗

向錐形瓶中加入100 mL含磷廢水，用氫氧化鈉及鹽酸調(diào)節(jié)pH至設定值。加入一定量的CMFA，置于恒溫振蕩器中吸附一定時間。取上清液，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測定濾液中磷的含量。

1.3 分析方法

采用SEM技術觀察改性前后FA的微觀形貌；采用EDS技術（SEM探針）測定改性前后各元素含量；采用XRD技術分析改性前后FA的晶體結構；采用FTIR技術分析改性前后FA的表面官能團；采用BET比表面積法測定改性前后FA的比表面積；采用Zeta電位測定儀測定改性前后FA的表面電負性。

采用離子色譜法測定水樣的磷含量［8］。

2 結果與討論

2.1 改性前后FA的表征結果

2.1.1 SEM和EDS分析

FA和CMFA的SEM照片見圖1。

圖1 FA和CMFA的SEM照片

由圖1可見，與FA相比，CMFA在物理結構方面發(fā)生了較為明顯的變化。FA為球狀玻璃體結構，經(jīng)高溫焙燒后，F(xiàn)A中的可熔性物質熔化，玻璃網(wǎng)絡結構被破壞，其中的SiO2和Al2O3由網(wǎng)絡高聚體解聚為低聚合度的硅酸鹽膠體物，比表面積增大。TANADA等也得出了相似的結論［9-11］。同時，F(xiàn)A內(nèi)部原有的結合水在高溫焙燒時蒸發(fā)，產(chǎn)生大量的孔隙并暴露出更多的吸附位點。

EDS分析結果顯示：CMFA中Fe的含量（w）由FA的0.12%提升至4.66%，說明改性劑中的亞鐵離子大量負載于CMFA表面；Si和Al的含量（w）分別由5.61%和6.26%提升至16.56%和11.49%，這是由于焙燒過程中FA內(nèi)部結構分解，硅鋁的熔出導致其含量發(fā)生變化；Na的含量（w）由0.06%增至11.99%，是由于改性過程中加入Na2CO3所致。Al3+和Na+的增加有利于吸附劑對磷的吸附［12-13］。

2.1.2 XRD和FTIR譜圖

FA和CMFA的XRD和FTIR譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 FA和CMFA的XRD譜圖

由圖2可見，與FA相比，CMFA在2θ為11.950°處有明顯的新衍射峰出現(xiàn)，對應于FeOOH（羥基氧化鐵）晶體的生成；28.848°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對應SiO2的（040）晶面，表明粉煤灰內(nèi)部的SiO2晶體發(fā)生熔出［14］；33.279°和35.164°處的衍射峰增強，分別對應Al2O3的（107）晶面和（104）晶面；40.796°處的衍射峰增強，對應于Al（OH）3；29.257°處出現(xiàn)新衍射峰，對應于Na2O2的生成。

圖3 FA和CMFA的FTIR譜圖

由圖3可見：FA和CMFA均在波數(shù)1 090 cm-1處存在較強特征峰，歸屬于Si—O，Si—O—Al的不對稱伸縮振動；CMFA在3 000～3 600 cm-1處出現(xiàn)新的—OH的特征峰，說明CMFA表面含有大量的羥基，其中與亞鐵離子結合的羥基可形成Fe—OH，在吸附時與磷發(fā)生如下反應，從而促進磷的吸附。

2.1.3 BET與Zeta電位分析

BET分析結果顯示，F(xiàn)A和CMFA的比表面積分別為0.51 m2/g和11.39 m2/g，改性后的比表面積增大了約21倍。這是由于粉煤灰原始球狀玻璃體結構分解，大量內(nèi)部晶體物質熔出，表面變得粗糙，極大地提高了其比表面積。

Zeta電位測定結果表明，CMFA的Zeta電位由改性前的-24.6 mV升至-10.35 mV，說明其表面電負性得到了改善。吸附劑表面正電荷的增加有利于其對HPO42-/H2PO4-的靜電吸附。

同時，在語言的實際運用中，受文體、修辭、文化等各種因素的影響，很多動詞、介詞、形容詞和連詞等常常被轉化為名詞，這就是概念語法隱喻中的“名詞化”現(xiàn)象；動詞、介詞詞組、副詞也常常被轉化為形容詞，這在概念語法隱喻中被稱為形容詞化。

2.2 吸附時間對磷吸附量的影響

當吸附溫度為20 ℃、CMFA投加量為1 g/L、溶液pH為4.3時，吸附時間對磷吸附量的影響見圖4。由圖4可見，CMFA對磷的吸附反應在30 min時即可達到平衡。

圖4 吸附時間對磷吸附量的影響

2.3 溶液pH對磷吸附量的影響

溶液pH是影響液固界面吸附過程的重要因素，同時也影響到水中磷的形態(tài)。研究表明［15］：當pH為7.2時，磷以HPO42-和H2PO4-的形態(tài)存在，且濃度相等；而當pH為4.3時，磷主要以H2PO4-的形態(tài)存在。當吸附溫度為20 ℃、CMFA投加量為1 g/L、吸附時間為30 min時，溶液pH對磷吸附量的影響見圖5。

由圖5可見：當pH在4.3～6.0時，CMFA對磷的吸附量較高，可達20 mg/g以上，這是因為在酸性條件下，CMFA表面的羥基容易與H+結合，使吸附劑表面帶正電，有利于對H2PO4-的吸附［16］；當pH低于4時，溶液中的H+可將羥基上的亞鐵離子置換，吸附磷的有效基團減少，導致吸附量降低；當pH大于7時，吸附量出現(xiàn)急劇下降，這是因為CMFA表面的正電荷減少而與水中H2PO4-間的斥力增大，此外溶液中OH-的增多會加劇其與HPO-的24競爭吸附，從而導致磷的吸附量降低［17］。

圖5 溶液pH對磷吸附量的影響

2.4 吸附劑投加量對磷去除率影響

當吸附溫度為20 ℃、溶液pH為4.3、吸附時間為30 min時，吸附劑投加量對磷去除率的影響見圖6。

圖6 吸附劑投加量對磷去除率的影響

由圖6可見：隨著投加量的增大，F(xiàn)A及CMFA對磷的去除率均增加；當投加量達到5 g/L時，CMFA對磷的去除率可達98.01%，較FA的50.10%大幅提升；繼續(xù)增大投加量，去除率的變化不大。這是由于投加量較少時，CMFA上的吸附位點可以達到飽和吸附；當投加量超過5 g/L時，溶液中的磷濃度較低，向CMFA固相表面遷移的能力下降，吸附基本達到平衡，去除率不再增大。此外，由于CMFA顆粒較細，加入量過大時顆粒之間易發(fā)生團聚現(xiàn)象，會阻礙吸附過程的進行。EL NEMR［18］的研究也得到了相似結論。

2.5 吸附熱力學

根據(jù)熱力學實驗數(shù)據(jù)計算標準吉布斯自由能變（ΔG0）、標準焓變（ΔH0）以及標準熵變（ΔS0），分析吸附過程的熱力學性質。按式（1）計算ΔG0，按式（2）計算ΔH0和ΔS0。

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溶液的絕對溫度，K；Kd為分配系數(shù)，mL/g，其表達式見式（3）。

式中：V為原水體積，mL；m為CMFA的投加質量，g；ρ0和ρe為磷的初始和平衡質量濃度，mg/L。

在吸附劑投加量為1 g/L、溶液pH為4.3的條件下，當T為293 K、303 K和313 K時，以lnKd對1/T作圖，得一擬合直線（R2為0.994 4）。根據(jù)式（2），由直線的斜率和截距可得到ΔH0和ΔS0的值，將其帶入式（1）即可求得ΔG0，具體結果見表1。由表1可知：不同溫度下的ΔG0均為負值，說明CMFA對HPO42-/H2PO4-的吸附可自發(fā)進行；ΔH0為正值，說明該吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行；ΔS0為正值，表明發(fā)生在固液界面上吸附質與吸附劑之間結合的隨機性增大。

表1 熱力學參數(shù)的計算結果

2.6 吸附動力學

分別采用擬一級動力學方程（見式（4））和擬二級動力學方程（見式（5））對圖4的實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表2。由表2可見，擬二級動力學方程的R2達0.997 6，且擬合得到的平衡吸附量為21.84 mg/g，與實驗值21.32 mg/g非常接近，說明擬二級動力學方程能更好地描述CMFA對磷的吸附過程。

式中：t為吸附時間，min；qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表2 動力學方程的擬合結果

為進一步明確吸附的過程，采用顆粒內(nèi)擴散模型（見式（6））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果見圖7。

式中：k為擴散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C為與孔隙邊界厚度有關的常數(shù)，mg/g。

圖7 顆粒內(nèi)擴散模型的擬合結果

由圖7可知，CMFA對磷的吸附過程可分為兩個階段。在第一階段（R2為0.983 2），溶液中的磷迅速與CMFA的表面接觸并發(fā)生吸附反應，同時向CMFA內(nèi)部擴散，該階段邊界層效應很弱，顆粒內(nèi)擴散速率是該階段的主要限速步驟。在第二階段基本達到吸附平衡（R2為0.979 9），可通過擴散作用進入CMFA內(nèi)部，并發(fā)生如下吸附反應。黃明等［19］也得出類似的結論。

2.7 吸附等溫線

由吸附等溫線的變化規(guī)律可以了解吸附劑與吸附質的作用強弱。分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（分別見式（6）和式（7））對20 ℃下（吸附劑投加量1 g/L、溶液pH 4.3）不同磷質量濃度的吸附數(shù)據(jù)（見圖8）進行擬合，擬合結果見表3。

式中：qsat為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)。

圖8 CMFA對磷的吸附等溫線

表3 等溫吸附模型的擬合結果

由表3可見：實驗數(shù)據(jù)與Langmuir等溫吸附模型更為符合。Langmuir等溫吸附模型假定吸附質分子吸附于吸附劑表面具有固定數(shù)量的位點上，形成均勻的單分子層。通常，化學吸附過程中常發(fā)生單分子層吸附，而物理吸附通常發(fā)生多分子層吸附［20-21］。因此可以推斷，CMFA表面活性位點是單層且均勻的，其對磷的吸附機理為以離子交換為主的化學吸附。

采用RL（其表達式見式（9））對吸附過程做進一步分析。當RL＞1時，為不利吸附；RL=1時，為線型吸附；0＜RL＜1時，為有利吸附［22］。計算得到RL為0.062 5，可見在實驗條件下，有利于發(fā)生Langmuir等溫吸附。

3 結論

a）粉煤灰經(jīng)復合改性后，在物理結構、化學特性方面均有了較為明顯的改善，對磷的吸附性能也有了明顯提升。改性后的粉煤灰表面疏松多孔，比表面積增大了約21倍，產(chǎn)生了金屬鹽類熔出物及羥基氧化鐵和羥基官能團。

b）當初始磷質量濃度為50 mg/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為4.3、CMFA投加量為5 g/L、吸附時間為30 min時，磷去除率可達98.01%，較FA的50.10%大幅提升。

c）20 ℃時，CMFA對磷的飽和吸附量可達22.15 mg/g。

d）用擬二級動力學模型可以較準確地描述CMFA對磷的吸附過程，該過程為自發(fā)的吸熱過程，符合Langmuir等溫吸附模型，為以離子交換為主的化學吸附。