李 平，朱鋆珊

（銀川能源學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

燃料油中含有的二硫化物、硫醚、二苯并噻吩類硫化物，性質(zhì)相對穩(wěn)定，特別是具有穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物，其硫含量超過了總硫含量的60%～80%［1-2］，因此，對噻吩類化合物的脫除是油品脫硫技術(shù)的難點(diǎn)。目前主要的脫硫技術(shù)有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等技術(shù)。其中，吸附脫硫是目前脫硫技術(shù)當(dāng)中一種極具競爭力的脫硫方法，其吸附條件溫和，可在室溫下進(jìn)行，再生性能好，滿足節(jié)能環(huán)保的要求［3-6］。

Cu-BTC（MOF-199）材料因具有高的比表面積、大的孔體積、大的孔隙率、較低的固體密度、規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)等特殊的結(jié)構(gòu)性能，對油品中的硫化合物尤其是有機(jī)硫具有很大的吸附能力，是該領(lǐng)域近年來值得研究與關(guān)注的材料［7-9］。

在金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）中引入雙金屬甚至多金屬是近年來MOFs領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)［10］。雙金屬M(fèi)OFs不僅保留了原有單一金屬M(fèi)OFs的性能，而且較原有性能更加優(yōu)良。在單金屬M(fèi)OFs材料中引入雙金屬，調(diào)控雙金屬M(fèi)OFs的設(shè)計(jì)和合成，對于提高M(jìn)OFs材料的應(yīng)用性能有著十分重要的意義和價值［11-13］。

本工作采用氣相置換法制備了Zn-Cu-BTC雙金屬有機(jī)骨架化合物，運(yùn)用XRD，SEM-EDS，BET等分析手段對材料進(jìn)行了分析表征，并以二苯并噻吩-正辛烷為模擬油，通過吸附脫除二苯并噻吩評價了材料的吸附脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

Zn（NO3）·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸（BTC）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、去離子水、正辛烷、二苯并噻吩：均為分析純。

模擬油：根據(jù)式（1）分別稱取一定量的二苯并噻吩和正辛烷，配制成一定硫含量（C0，μg/g）的模擬油［1］，封裝保存，備用。

式中：m1為二苯并噻吩質(zhì)量，g；m2為正辛烷質(zhì)量。

FA1104N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；ZK-35型電熱真空干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；TW-1A型旋片式真空泵，天津華鑫儀器廠；TGL-16A型離心機(jī)，長沙平凡儀器儀表有限公司；KQ5200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成反應(yīng)釜，西安常儀儀器設(shè)備有限公司；UV1800型紫外分光光度計(jì)，島津公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克AXS公司；Inspect F50型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；Vario MICRO cube元素分析儀，德國Elementar公司；ASAP型比表面及孔徑分布測試儀，美國麥克儀器公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 Cu-BTC和Zn-BTC的制備

將一定量的BTC溶解于體積比為1∶1的DMFC2H5OH混合溶液中，得到A液；將Cu（NO3）2·3H2O或Zn（NO3）·6H2O溶解于去離子水中，得到B液。將A液和B液一起倒入燒杯，磁力攪拌處理10 min后倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，于100 ℃反應(yīng)12 h后自然冷卻至室溫［14-15］。將反應(yīng)產(chǎn)物以10 000r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，依次用DMF、無水乙醇洗滌，重復(fù)操作3次；將所得藍(lán)色晶體置于100 ℃干燥箱中真空干燥10 h，分別得到最終產(chǎn)物Cu-BTC或Zn-BTC。

1.2.2 Zn-Cu-BTC的制備

采用氣相置換法制備Zn-Cu-BTC［16-17］。將一定量的Cu-BTC和Zn（NO3）·6H2O在研缽中研磨5h，以使其混合均勻。將混合物置于如圖1所示的裝置（帶支撐平臺的水熱合成反應(yīng)釜）中，并在反應(yīng)容器的底部倒入30 mL的DMF溶液，于120 ℃水熱反應(yīng)45 h后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物按1.2.1節(jié)的處理方式處理，得到最終產(chǎn)物Zn-Cu-BTC。

圖1 氣相置換合成裝置示意圖

1.3 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

取適量吸附劑置于真空干燥箱中，于150 ℃真空干燥處理2 h，使其活化。

選擇模擬油初始硫含量為450 μg/g，在模擬油與吸附劑的質(zhì)量比為100∶1的條件下，于恒溫加熱磁力攪拌器（攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min）上進(jìn)行靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，考察吸附溫度和吸附時間對吸附脫硫性能的影響。

1.4 分析方法

采用XRD技術(shù)對吸附劑進(jìn)行物相分析；采用SEM-EDS技術(shù)對吸附劑進(jìn)行表面形態(tài)和元素分析；采用BET技術(shù)測定吸附劑的比表面積、孔體積、孔徑等參數(shù)。

采用紫外分光光度法測定模擬油中的硫含量［18］。按式（2）計(jì)算硫吸附量（q，mg/g）。

式中：m3和m4分別為模擬油和吸附劑的質(zhì)量，g；C為吸附后模擬油中的硫含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

圖2為Cu-BTC、Zn-BTC和Zn-Cu-BTC的XRD譜圖。由圖2對比可知，Zn-Cu-BTC的XRD譜圖的特征峰、峰型及相對強(qiáng)度與Cu-BTC和Zn-BTC的XRD譜圖的加和并不完全吻合，說明Zn-Cu-BTC并不是Cu-BTC和Zn-BTC的混晶，而可能是生成了一種特殊結(jié)構(gòu)的MOFs材料。

2.1.2 SEM-EDS分析結(jié)果

圖3為Cu-BTC和Zn-Cu-BTC的SEM照片。由圖3可以看出：Cu-BTC的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在10 μm左右；而經(jīng)氣相置換后的Zn-Cu-BTC表面為1～2 μm的顆粒，大小均一，沒有保持原有的八面體結(jié)構(gòu)，可能是Zn的引入改變了Cu-BTC特有的八面體結(jié)構(gòu)。

圖2 Cu-BTC、Zn-BTC和Zn-Cu-BTC的XRD譜圖

圖3 Cu-BTC和Zn-Cu-BTC的SEM照片

表1中所列的EDS元素分析結(jié)果表明，在Cu-BTC的基礎(chǔ)上，通過氣相置換法制備的新材料Zn-Cu-BTC結(jié)構(gòu)中引入了元素Zn，且其含量高于Cu。

2.1.3 BET測試結(jié)果

Zn-Cu-BTC的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型，具有多微孔固體的吸附特征，其BET測試結(jié)果見表2。表2的測試結(jié)果顯示，經(jīng)氣相置換后由于Zn和Cu的原子半徑不同，Zn-Cu-BTC材料較原Cu-BTC材料的比表面積增加，孔體積減小，平均孔徑增加，這有利于復(fù)雜硫化物進(jìn)入孔道內(nèi)部，從而促進(jìn)吸附的進(jìn)行。

表2 BET測試結(jié)果

2.2 吸附脫硫性能

2.2.1 吸附溫度對硫吸附量的影響

在吸附時間為120 min的條件下，考察吸附溫度對硫吸附量的影響，確定最佳吸附溫度。由圖4可知：隨著吸附溫度的升高吸附量呈現(xiàn)先升后降的走勢，兩種吸附劑均在30 ℃時吸附量達(dá)到最大值；吸附劑Cu-BTC的最大吸附量為26.6 mg/g，而Zn-Cu-BTC的最大吸附量為38.8 mg/g。升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，但過高的溫度也使得脫附速率加快，從而導(dǎo)致吸附量減小。此外，由于Zn-Cu之間的金屬協(xié)同效應(yīng)的存在，降低了吸附活化能［20］，使得雙金屬吸附劑Zn-Cu-BTC的吸附量高于單金屬吸附劑Cu-BTC。

圖4 吸附溫度對硫吸附量的影響

2.2.2 吸附時間對硫吸附量的影響

在吸附溫度為30 ℃的條件下，考察吸附時間對硫吸附量的影響。由圖5可知，隨著吸附時間的延長，吸附量逐漸增加，Cu-BTC在吸附120 min后吸附量的變化趨于平緩，達(dá)到26.6 mg/g，而Zn-Cu-BTC在吸附90 min后吸附量的變化趨于平緩，達(dá)到38.8 mg/g。上述結(jié)果表明，雙金屬吸附劑對硫的吸附速率高于單金屬吸附劑，說明這種金屬之間的協(xié)同效應(yīng)不但增加了吸附量，也縮短了吸附所需的時間。90 min時，Zn-Cu-BTC對模擬油的脫硫率可達(dá)94.20%。

圖5 吸附時間對硫吸附量的影響

2.3 吸附等溫線

圖6為吸附劑Zn-Cu-BTC對硫的吸附等溫線，吸附溫度為30 ℃，吸附時間為180 min。由圖6可以看出，吸附等溫線呈上凸的L型，表明Zn-Cu-BTC對硫的吸附過程存在促進(jìn)吸附的親和力。隨著平衡濃度的增加，吸附劑Zn-Cu-BTC對硫的平衡吸附量逐漸趨于飽和吸附量。

圖6 Zn-Cu-BTC對硫的吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型的吸附理論一般稱為單層吸附理論，吸附平衡為動態(tài)平衡，吸附模型可用于物理和化學(xué)吸附，其液相中的線性表達(dá)式見式（3）［19］。采用式（3）對圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖7。由圖7可知，Langmuir等溫吸附模型能有效描述Zn-Cu-BTC對硫的吸附過程，由此推測吸附質(zhì)是呈單分子層狀態(tài)吸附于吸附劑表面。從直線的斜率和截距可求得：qsat為41.15 mg/g，b為0.011 4 g/μg。

式中：ρe為吸附平衡時模擬油中的硫含量，μg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為吸附劑與吸附質(zhì)形成單分子層時的飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附常數(shù)，g/μg。

圖7 Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a）采用氣相置換法制備了Zn-Cu-BTC雙金屬有機(jī)骨架化合物。表征結(jié)果顯示，Zn的引入改變了Cu-BTC特有的八面體結(jié)構(gòu)，且Zn的含量高于Cu。

b）在模擬油與吸附劑的質(zhì)量比100∶1、吸附溫度30 ℃的條件下，吸附90 min后Zn-Cu-BTC對硫的吸附達(dá)到平衡，吸附量可達(dá)38.8 mg/g，脫硫率為94.20%；而Cu-BTC吸附120 min后達(dá)到平衡，吸附量僅為26.6 mg/g。

c）Langmuir等溫吸附模型能有效描述Zn-Cu-BTC對硫的吸附過程。