田晟 呂清

（華南理工大學(xué)，廣州 510640）

主題詞：動力電池 電化學(xué)機理 老化模型 電池壽命

1 前言

動力電池作為電動汽車的核心部件，其性能與壽命很大程度上決定了汽車電動化的進程。動力電池的老化問題貫穿車輛的使用與維護過程[1]。因此，電池老化的研究工作早已展開，美國國家航空航天局卓越故障預(yù)測研究中心（NASA PCoE）開展了鋰離子電池老化試驗，積累了大量的試驗數(shù)據(jù)，為電池壽命預(yù)測和電池老化研究提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。但由于缺少計算電池老化過程中電池容量與內(nèi)阻變化狀態(tài)的數(shù)學(xué)模型，所以無法通過試驗數(shù)據(jù)分析電池老化過程中二者的變化趨勢，導(dǎo)致目前電池壽命預(yù)測方法準(zhǔn)確性驗證以及電池組均衡策略、熱管理系統(tǒng)和存儲方案等電池管理策略對電池壽命的影響研究，仍需耗費大量時間與資源。因此，根據(jù)電池老化試驗的數(shù)據(jù)，建立反映電池壽命與荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）、環(huán)境溫度和放電深度（Depth of Discharge，DOD）等電池壽命主要影響因素之間關(guān)系的電池老化模型[2-3]，可快速分析電池老化過程中容量與內(nèi)阻的變化趨勢，減少電池老化試驗次數(shù)。

根據(jù)已有的研究，電池老化模型主要分為經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃碗娀瘜W(xué)機理模型。經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪峭ㄟ^化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式來擬合電池容量隨時間的變化關(guān)系[4]。為考慮電池老化的不同影響因素，可以在阿倫尼烏斯公式中加入相應(yīng)的修正項[5]，該模型參數(shù)辨識簡單、計算量少，但不能直接反映電池壽命衰減機理，使其應(yīng)用范圍受限。從第一性原理出發(fā)建立能夠直接反映電池壽命衰減機理的電化學(xué)模型，可為電池壽命預(yù)測方法的驗證與電池管理策略對電池壽命影響的評估帶來方便。文獻[6]、文獻[7]提出了基于機理的電池老化模型，但該模型較為復(fù)雜，計算量較大，很難通過計算機完成模型的搭建。本文對該模型作必要簡化，得到能計算電池容量衰減率Qloss（容量衰減量與電池初始容量的比值）[8]和內(nèi)阻的數(shù)學(xué)表達形式，在計算機環(huán)境下完成電池老化模型的搭建，并開展相關(guān)試驗進行驗證。最后，利用搭建的電池老化模型進行不同電池存儲方案的仿真，快速、高效地驗證電池存儲方案對電池老化的影響。

2 動力電池老化模型

2.1 動力電池老化機理

鋰離子動力電池的老化主要表現(xiàn)為容量的衰減和功率的下降，導(dǎo)致其老化的原因主要是活性材料的損失（Loss of Active Material，LAM）、可用鋰的損失（Loss of Lithium ion Inventory，LLI）以及內(nèi)阻的增加（Ohmic Resistance Increase，ORI）等[9-10]。液態(tài)鋰離子電池首次充、放電過程中，負(fù)極材料表面形成鈍化層，可使鋰離子自由脫嵌，稱為固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜。雖然正電極材料表面也有膜形成，但是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響遠小于負(fù)極表面SEI 膜的影響。對于磷酸鐵鋰（LiFePO4）動力電池而言，負(fù)極SEI 膜的增長是造成其老化的主要原因，SEI 膜的增長帶來可用鋰的損失，造成電池容量不可逆地減少，同時，形成的SEI 膜阻礙電子通過，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。SEI膜的形成過程可以簡單地由鋰離子、溶劑分子和電子的反應(yīng)表示：

2.2 動力電池老化模型的建立

電池的電化學(xué)機理模型主要分為單粒子（Single Particle，SP）模型[11-12]和偽二維（Pseudo-Two-Dimensional，P2D）模型[13-14]。Doyle 等根據(jù)多孔電極[15]和濃溶液理論[16]建立了P2D模型，奠定了電池電化學(xué)機理模型發(fā)展的基礎(chǔ)，該模型采用一系列偏微分方程和代數(shù)方程組精確地描述了動力電池內(nèi)部鋰離子的擴散與遷移、歐姆定律與電荷守恒、活性粒子表面電化學(xué)反應(yīng)等物理、化學(xué)現(xiàn)象。相較于P2D模型，SP模型更為簡單，它以單個粒子代替1個電極，忽略液相濃度和液相電勢對電池端電壓的影響，因此其待辨識的參數(shù)更少，仿真速度更快?，F(xiàn)有的研究工作[6-7]假設(shè)SEI 膜增長是導(dǎo)致電池老化的唯一原因，基于SP 模型和熱力學(xué)定律，根據(jù)SEI 膜增長機理提出描述電池老化的模型：

溶劑還原反應(yīng)的Tafel公式為：

式中，is為電池內(nèi)部副反應(yīng)電流密度；F為法拉第常數(shù)；kf和β分別為反應(yīng)速率常數(shù)和副反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)為SEI膜界面處溶劑分子濃度；R為摩爾氣體常數(shù)；T為電池內(nèi)部溫度；φs,n為電池負(fù)極電勢；δSEI為SEI 膜的厚度；κSEI為鋰離子導(dǎo)電率；it為流經(jīng)電池的總電流密度。

電池負(fù)極電流平衡方程為：

式中，iint為插層電流密度。

溶劑質(zhì)量守恒方程為：

式中，csolv為溶劑分子濃度；Dsolv為SEI膜內(nèi)溶劑分子的擴散系數(shù)；r為粒子半徑；t為時間。

式（4）的邊界條件為：

式中，Rs,n為單粒子電池模型中負(fù)極粒子的半徑為溶劑體積濃度；εSEI為SEI膜的孔隙率。

SEI膜的生長速率為：

式中，MSEI為SEI膜的摩爾質(zhì)量；ρSEI為SEI膜的密度。

為量化電池內(nèi)部溫度T、荷電狀態(tài)SOC和流經(jīng)電池的電流I對電池老化的影響，定義電池負(fù)極活性表面積Sn為：

式中，εs,n為負(fù)極活性材料體積分?jǐn)?shù)；δn為負(fù)極的厚度；A為電極的板極面積。

為減小計算量，將總體電流密度近似地用流經(jīng)電池的電流I與Sn的比值代替：

結(jié)合阿倫尼烏斯公式，式（2）可整理為：

假設(shè)SEI 膜增長消耗活性鋰離子是電池容量衰減的唯一原因，得到電池使用過程中有效電荷Qs隨時間的變化速率為：

電池初始狀態(tài)的有效電荷為：

電池容量衰減率為：

假設(shè)SEI 膜增長產(chǎn)生的膜阻是電池內(nèi)阻增加的唯一原因，則電池內(nèi)阻為：

式中，cs,n,max為初始狀態(tài)下電池的活性鋰離子濃度；x100%和x0%分別為電池SOC=100%和SOC=0%時電池負(fù)極的化學(xué)計量系數(shù)，分別取x100%=0.811，x0%=0.0132[6]；Rint為初始狀態(tài)下電池的內(nèi)阻；ΔδSEI為電池使用過程中SEI膜增長的厚度。

3 動力電池老化模型的試驗驗證

在計算機中，搭建動力電池老化模型后，需要對模型的準(zhǔn)確性進行驗證。以B456系統(tǒng)公司生產(chǎn)的某型額定容量為2.3 A·h 的磷酸鐵鋰動力電池為研究對象，利用恒溫箱、電芯測試柜以及智能充放電測試儀等設(shè)備，分別在不同溫度和不同SOC狀態(tài)下進行動力電池的靜置老化試驗。

電池較適宜的存儲溫度為30 ℃左右，當(dāng)存儲溫度超過60 ℃，其老化速度會急劇增大，因此將電池老化試驗溫度范圍設(shè)定在30～60 ℃范圍內(nèi)。選取3 組磷酸鐵鋰動力電池進行不同溫度下靜置老化試驗，每組含有3個電池單體。各單體電池的初始SOC均控制在100%，3組電池所在的恒溫箱溫度分別設(shè)為30 ℃、45 ℃和60 ℃。每隔一段時間測量一次電池容量，計算得到電池在該時間段的衰減容量，取每組3個電池衰減容量的平均值作為該組電池的衰減容量，并進行歸一化處理。不同溫度下電池的靜置老化試驗結(jié)果與基于電化學(xué)機理的動力電池老化模型仿真結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著電池存儲溫度的升高，電池的Qloss隨之增大，電池老化模型計算得到的Qloss與試驗數(shù)據(jù)存在一定的誤差，但能基本反映在不同存儲溫度下電池靜置老化的容量衰減趨勢。

圖1 不同存儲溫度的電池靜置老化程度

由電池老化模型計算可知，當(dāng)電池存儲的環(huán)境溫度為45 ℃，存儲時間為6.0×107s時，不同初始SOC狀態(tài)的電池均接近電池的壽命終點，即Qloss達到20%。因此將試驗的環(huán)境溫度設(shè)為45 ℃，選3組磷酸鐵鋰動力電池進行電池的靜置老化試驗，每組含有3個電池單體。為反映高、中、低3種SOC狀態(tài)對電池老化的影響，將3組電池中各電池單體的初始SOC分別控制在30%、65%和100%。數(shù)據(jù)測量和處理過程與不同存儲溫度的電池老化試驗相同。不同初始SOC狀態(tài)下電池的靜置老化試驗結(jié)果與基于電化學(xué)機理的動力電池老化模型仿真結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知，初始SOC為30%時，電池老化模型計算的Qloss與試驗測得數(shù)據(jù)較接近，初始SOC為65%和100%時，該模型計算得到的Qloss與試驗數(shù)據(jù)存在一定的誤差，但能基本反映在不同初始SOC值狀態(tài)下電池靜置老化的容量衰減趨勢。

綜上，基于本文提出的電化學(xué)機理的動力電池老化模型得到的Qloss可以基本反映出電池靜置老化過程中電池容量衰減的趨勢，可用于快速分析采取不同的電池管理策略對老化狀態(tài)的影響。

圖2 不同SOC狀態(tài)的電池靜置老化程度

4 存儲方案對動力電池老化的影響分析

4.1 動力電池靜置老化仿真

動力電池靜置老化的仿真方案如圖3所示，分別模擬電池在常溫（25 ℃）下，以不同初始SOC靜置存儲方案和在初始SOC為50%，在不同環(huán)境溫度下靜置存儲方案的容量損失率Qloss與內(nèi)阻Rbat變化的情況。靜置老化試驗的仿真時間設(shè)為3.6×107s，仿真步長設(shè)為3 600 s。在仿真過程中，每當(dāng)仿真時間達到50 d（4.32×106s）時，讀取一次電池Qloss與Rbat，操作流程為：

a.采用1 C恒流充電，直至達到充電終止電壓Umax（3.6 V），隨后恒壓充電1.8×103s；

b.采用1 C恒流放電，達到放電終止電壓Umin（2.0 V）后終止放電，定義這段時間內(nèi)電池放出的電量為電池的測量容量Qm，計算得Qloss=(Qint-Qm)/Qint，其中Qint為電池額定容量，取Qint=2.3 A·h；

c.采用1 C恒流充電，直至SOC=50%，并記錄此時電池的電壓U0；

d.靜置300 s，測量并記錄此時電池的電壓U1，電池的內(nèi)阻定義為為電池以1 C 倍率放電的電流；

e.采用恒壓/恒流方式再次把電池充電至終止電壓Umax，隨后采用1 C 恒流放電將電池放電至初始SOC狀態(tài)繼續(xù)靜置。

4.2 試驗結(jié)果分析

電池在環(huán)境溫度為25 ℃，初始SOC分別為30%、50%、65%、80%和100%的條件下進行靜置老化的仿真，得到的電池容量損失率Qloss與內(nèi)阻Rbat隨時間變化的曲線如圖4所示。

圖3 電池靜置老化的仿真方案

圖4 不同SOC條件下電池靜置老化仿真結(jié)果

電池在初始SOC為50%，環(huán)境溫度分別為10 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃和40 ℃進行靜置老化的仿真，得到的電池的容量損失率Qloss與內(nèi)阻Rbat隨時間變化的曲線如圖5所示。

由圖4 可知，環(huán)境溫度為25 ℃下電池靜置老化過程中，容量衰減率Qloss和內(nèi)阻Rbat均隨電池初始SOC增大而增大，其中Qloss對SOC的變化較為敏感。Rbat雖然隨著初始SOC的增大而有所增加，但增長率不大。由圖5 可知，在不同環(huán)境溫度下，電池以初始SOC為50%時，Rbat對環(huán)境溫度的變化較為敏感，隨著環(huán)境溫度的上升，Rbat顯著減小，環(huán)境溫度在35 ℃以上時，Qloss的增長率隨溫度的升高而增大，環(huán)境溫度在10～25 ℃時，后期Qloss增長率趨近于零，且電池最終的Qloss也較為接近。

圖5 不同環(huán)境溫度條件下電池靜置老化仿真結(jié)果

綜上，基于電化學(xué)機理的電池老化模型，在1 635 s的仿真時間內(nèi)模擬了電池3.6×107s的老化過程，快速地驗證了電池存儲方案對其老化的影響，節(jié)約了大量時間成本與資源。

5 結(jié)束語

本文基于電化學(xué)機理的電池單粒子模型以及熱力學(xué)定律，整理得到計算電池的容量衰減率與內(nèi)阻的動力電池老化模型，在計算機環(huán)境下完成該模型的搭建，并進行了不同電池存儲方案下電池老化情況的仿真，實現(xiàn)較短的仿真時間內(nèi)模擬電池漫長老化過程中其容量衰減率與內(nèi)阻的變化趨勢，達到了以仿真分析代替電池老化試驗的效果，節(jié)約了試驗成本。本文提出的動力電池老化模型未考慮電池的工況，有待進一步完善，使之能夠在復(fù)雜工況下對電池壽命進行估計。