王 順 彭望君 梁正清 張捷宇

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

隨著世界各國重工業(yè)的迅速發(fā)展，對礦產資源的需求量不斷增加，導致優(yōu)質的礦產資源逐年減少，非優(yōu)質礦物的合理開發(fā)與利用逐漸成為各國研究的重點。東南亞和澳大利亞、印度尼西亞等沿海國家的砂礦儲量豐富，并且開采相對容易，成本較低，近年來逐漸受到人們的關注[1]。

靜瑜[2]對磁鐵礦在磁場中的還原性研究發(fā)現(xiàn),粉末狀顆粒在外加磁場作用下的還原速率大于球團狀的磁鐵礦。金永麗等[3]認為,B=1.02 T穩(wěn)恒磁場促進了CaO和SiO2的鐵氧化物的還原。路長遠等[4]研究了900～1 050 ℃條件下攀枝花鈦鐵礦的氫氣還原過程，發(fā)現(xiàn)900 ℃時還原產物為鐵和金紅石，1 000 ℃以上時，出現(xiàn)了亞鐵板鈦礦。馬莽原[5]運用微波場對磁體礦配碳還原進行了研究。沈維華[6]對以含鐵海砂為原料的含碳球團進行了直接還原試驗研究。Yi等[7]用新的連續(xù)成像方法檢測了800～1 000 ℃下H2- CO混合氣體中顆粒還原后的體積變化。

上述研究主要是關于外加磁場、碳氫混合氣或固體碳等對海砂礦還原試驗的影響。氣基還原相對煤基來說是一種較為清潔的還原方法，而強靜磁場條件能在相變過程中無接觸地將高密度能量輸送到目標對象中，影響體系內原子、分子的傳輸行為，達到改變材料微觀組織的效果[8]。目前在氣基還原方面的研究較多[7,9- 11]，但用氫氣在外加磁場下還原海砂礦的工藝研究相對較少。由于海砂礦粒度較粗，各粒級均勻分布，顆粒形狀比較規(guī)則，結構致密，表面光滑，TiO2含量和熔點比較高，其在燒結中的應用受到限制[12- 13]。因此，本文采用氫氮混合氣在外加穩(wěn)恒磁場下對海砂礦進行還原，以提高海砂礦的利用率。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗材料采用印度尼西亞海砂礦，采用行星球磨機將海砂礦磨細至200～300目(75～48 μm)，然后用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)檢測其化學成分，結果列于表1。經(jīng)XRD分析，海砂礦原礦物相主要由Fe3O4、Fe2O3和Fe2TiO5組成，見圖1。

表1 印尼海砂礦的主要化學成分(質量分數(shù))Table 1 Main chemical compositions of the Indonesian sea sand(mass fraction) %

1.2 試驗方法與設備

還原試驗用高溫磁熱處理爐如圖2所示，磁感應強度為1 T。試驗用氫氣和氮氣的純度均為99.999%(體積分數(shù))。先將磨好的海砂礦稱量3 g，然后用長17 mm×寬14 mm的不銹鋼網(wǎng)包裹，鋼絲固定。將試樣推入爐管恒溫區(qū)后，先通入氮氣，升溫，然后通入比例為2∶1的氫氣和氮氣，進行低溫還原，還原溫度為600～900 ℃(溫度間隔為50 ℃)，還原時間為25 min，待反應結束后再通入氮氣1 min，迅速取出試樣，用氮氣噴吹10 min，最后快冷至室溫。

圖1 印尼海砂礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Indonesia sea sand

圖2 高溫磁熱處理爐的結構圖Fig.2 Framework map of the high temperature magnetic heat treatment furnace

采用化學滴定法測定海砂礦還原后的金屬鐵含量。使用JEOL JSM- 7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)進行海砂礦的微觀形貌觀察和EDS成分分析，用D8- Advance型高溫原位X射線衍射儀(XRD)分析海砂礦的物相組成。

2 試驗結果與分析

2.1 海砂礦的XRD物相組成

圖3為無磁場條件下，在不同溫度還原25 min的海砂礦的XRD圖譜。由圖3可知，還原溫度為600～650 ℃時，海砂礦的物相組成為Fe、Fe3O4、FeO、Fe2.75Ti0.25O4，700 ℃時物相由Fe、FeO、Fe2.75- Ti0.25O4組成，磁鐵礦相消失，750～800 ℃時物相由Fe、FeO、FeTiO3、Fe2.5Ti0.5O4組成，鈦鐵礦相出現(xiàn)，900 ℃時出現(xiàn)Fe、FeTiO3、Fe2.5Ti0.5O4、TiO2，氧化亞鐵完全消失、金紅石出現(xiàn)。

在無磁場條件下，海砂礦整個還原過程的物相變化為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，F(xiàn)e2TiO5(假板鈦礦)→Fe2TiO4(鈦鐵晶石)→FeTiO3(鈦鐵礦)→鈦的低價氧化物。在磁場條件下的重復試驗發(fā)現(xiàn)，相同溫度下除鐵相峰高于無磁場條件下的外，其他物相變化與無磁場下的基本一致。

圖3 無磁場條件下在不同溫度還原25 min的海砂礦的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of sea sand ores after reducing at different temperatures for 25 min without magnetic field

2.2 海砂礦的金屬鐵含量及還原度

本文采用重鉻酸鉀滴定法[14]測定海砂礦還原后的金屬鐵含量，結果見圖4。滴定時反應及計算公式為：

Fe0+2Fe3+→3Fe2+

(1)

(2)

(3)

式中：V(Fe)為與1 mL重鉻酸鉀標準溶液相當?shù)慕饘勹F的質量，g；V為滴定所消耗重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質量，g。

還原階段還原度(ξ)定義為海砂礦還原后的質量損失與理論失氧量之比。假設海砂礦中理論總含氧量均來自Fe3O4，計算公式為：

(4)

式中：m0為海砂礦原始礦樣的質量，mt為海砂礦還原后t時刻的質量，m理論失氧量為海砂礦的理論失氧量。

從圖4可以看出，在同一還原時間內，金屬鐵含量隨著溫度的升高而不斷增加，說明溫度的升高有利于促進還原反應的進行，同時增加了金屬鐵的析出量。在相同還原溫度下，隨著還原時間的延長，金屬鐵含量也有一定的上升趨勢，這說明延長反應時間使礦粉還原更加充分。此外，穩(wěn)恒磁場下被還原的金屬鐵含量明顯高于未加磁場時的金屬鐵含量。

圖4 有、無磁場條件下還原后海砂礦中的金屬鐵含量Fig.4 Metal iron contents in the Indonesia sea sand ores after reducing under magnetic and non- magnetic conditions

圖5為有、無磁場條件下海砂礦的還原度。從圖5可以看出，在相同溫度下隨著反應時間的延長，還原度逐漸上升。在同一還原時間內，隨著溫度的提高還原度不斷上升。相較于無磁場，在磁場條件下達到同一還原度所需的時間較短。

2.3 海砂礦的顯微組織

圖6為海砂礦原礦和在磁場條件下650 ℃還原25 min還原產物的微觀形貌。對圖6(b)中的A和B點進行EDS點掃描分析，結果如表2所示，可以看出A點的鐵含量高于B點，說明海砂礦顆粒的外層能夠富集更多的鐵，這可能是由于顆粒外層受還原氣氛的影響，優(yōu)先發(fā)生了還原反應所致。

表2 磁場條件下650 ℃還原25 min的還原產物中A與B點的EDS元素分析結果(質量分數(shù))Table 2 EDS element analysis results at points A and B in reduction products of sea sand ore after reducing at 650 ℃ for 25 min under magnetic field (mass fraction) %

圖5 有、無磁場條件下海砂礦的還原度Fig.5 Degree of reduction of the Indonesian sea sand ores under magnetic and non- magnetic conditions

圖6 海砂礦原礦及在磁場條件下650 ℃還原25 min還原產物的微觀形貌Fig.6 Morphologies of raw sea sand ore and reduction products of sea sand ore after reducing at 650 ℃ for 25 min under magnetic field

圖7和圖8分別為有、無磁場條件下900 ℃還原25 min海砂礦的微觀形貌和EDS元素分析結果?？梢姶艌鰲l件下還原的海砂礦顆粒表面形成了大量亮白色片狀物，而無磁場條件下則呈亮白色樹枝狀交錯聯(lián)結的形貌。這種差異是鐵的富集長大導致的，即鐵的還原過程從最初的鐵顆粒轉變成樹枝狀結構，最后聯(lián)結成片狀金屬鐵。根據(jù)EDS點掃面結果， 磁場下金屬鐵富集區(qū)的鐵含

圖7 磁場條件下900 ℃還原25 min的海砂礦的微觀形貌和EDS點掃描結果Fig.7 Morphologies and EDS point scanning results of sea sand ores after reducing at 900 ℃ for 25 min under magnetic field

圖8 無磁場條件下900 ℃還原25 min海砂礦的EDS點掃描結果Fig.8 Morphologies and EDS point scanning results of sea sand ores after reducing at 900 ℃ for 25 min without magnetic field

量明顯高于無磁場條件下的。說明磁場加速了還原反應，使聯(lián)結成片的金屬鐵增多，這與金屬鐵滴定的試驗結果吻合。

3 動力學未反應核模型的應用及擬合

目前研究還原過程的反應機制和限制性環(huán)節(jié)的動力學模型較多。如王璐[15]運用雙界面反應動力學模型研究了氧化鉬的氫氣還原機制。研究人員還建立了大量用于描述氣固反應[16- 19]的模型。

本文所用的印尼海砂礦主要含有Fe3O4、鈦鐵礦相，物化性能各異，還原過程復雜，運用雙界面反應模型或其他模型進行分析非常困難，因此采用界面的未反應核模型來解釋其還原過程。根據(jù)氣固反應動力學推導出的反應限制性環(huán)節(jié)公式為：

內擴散反應限制性環(huán)節(jié)：

(5)

界面化學反應限制性環(huán)節(jié)：

(6)

內擴散和化學反應共同控制限制性環(huán)節(jié)：

(7)

為探究氫氣還原海砂礦的限制性環(huán)節(jié)，將式(1～6)進一步簡化：

(8)

(9)

將A、B代入式(5～7)得到對應的簡化式：

t=A{3[1-(1-ξ)1/3]-

2[1-(1-ξ)1/3]2}

(10)

t=B{[1-(1-ξ)1/3]}

(11)

t=A{3[1-(1-ξ)1/3]-2[1-(1-ξ)1/3]2}+

B{[1-(1-ξ)1/3]}

(12)

式中：r0為顆粒半徑，d0為需要去除氧的濃度，k+為正反應速率常數(shù)，K為化學反應平衡常數(shù)，(CAb-CAs)為氣相平衡濃度差，ξ為還原度，Deff為內擴散系數(shù)。將試驗數(shù)據(jù)代入上述反應限制性環(huán)節(jié)，對時間t進行線性擬合以判斷不同溫度下對應的限制性環(huán)節(jié)，然后根據(jù)限制性方程求出斜率和截距值，再對阿累尼烏斯公式兩邊取對數(shù)得到活化能E和阿累尼烏斯常數(shù)A。

阿累尼烏斯公式：

k=Aexp(-E/RT)

(13)

式中：A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為反應溫度。

再對式(13)兩邊取對數(shù)得到：

lnk=lnA-E/RT

(14)

有、無磁場條件下，海砂礦在600～700 ℃時的還原情況基本滿足如圖9所示的式(11)界面化學反應控速模型的線性關系，而在700～900 ℃時則基本滿足如圖10所示的式(12)內擴散和化學反應混合控速模型的線性關系。

這是由于在反應開始階段，還原產物層厚度小且多孔，內擴散的阻力很小，并且本文的外擴散基本可以忽略，因此還原過程的前半段即在相對較低溫度時，可認為受界面化學反應控制。隨著還原反應的進行，產物層厚度逐漸增大，內擴散阻力不斷增大，反應過程將從單純化學反應控速過渡到由內擴散和化學反應混合控速階段。將圖9和圖10各控速環(huán)節(jié)的直線的斜率代入式(14)，再以lnk對1/T作圖得到圖11，由直線斜率可求得不同控速階段的活化能E和指前因子A，結果如表3所示，可見與文獻中活化能對應控速環(huán)節(jié)基本一致[20]。文獻中化學反應控速的活化能為50～75 kJ/mol，內擴散和化學反應混合控速活化能為28～50 kJ /mol。

從表3結果可以看出，對于無磁場還原的海砂礦，其化學反應控速階段的活化能E為62.89 kJ/mol，內擴散與化學反應混合控速階段的表觀活化能E為43.57 kJ/mol。磁場下還原的海砂礦，其化學反應控速階段的活化能E為58.87 kJ/mol，

圖9 界面化學反應的限制性環(huán)節(jié)Fig.9 Restrictive step of interface chemical reaction

圖10 還原反應的混合控速限制性環(huán)節(jié)Fig.10 Mixed- control restrictive step of reduction reaction

圖11 阿累尼烏斯公式擬合直線Fig.11 Arrhenius formula fitting lines

表3 不同控制環(huán)節(jié)的活化能和指前因子Table 3 Activation energy and pre- exponential factors of different control steps

內擴散與化學反應混合控速階段的表觀活化能E為41.74 kJ/mol。說明海砂礦在外加穩(wěn)恒磁場下不同反應控速環(huán)節(jié)的活化能有所降低，即鈦鐵固溶體氧化物還原為金屬鐵和鈦氧化物過程中的能量壁壘降低，因此與無磁場的條件相比，磁場作用下海砂礦的還原程度更大。

4 結論

(1)有、無磁場條件下，海砂礦的還原過程是按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，F(xiàn)e2TiO5(假板鈦礦)→Fe2TiO4(鈦鐵晶石)→FeTiO3(鈦鐵礦)→鈦的低價氧化物的順序進行的。

(2)海砂礦在外加磁場條件下的還原程度及金屬鐵含量較無磁場條件下明顯提高。磁場下金屬鐵的還原形態(tài)為亮白色片狀，無磁場下則為樹枝狀交錯形貌。

(3)利用未反應核模型對海砂礦還原反應的動力學分析發(fā)現(xiàn)，還原過程表現(xiàn)出明顯的階段性，在600～700 ℃時由界面化學反應控制，750～900 ℃時由內擴散與化學反應共同控制。