侯 哲 徐志遠

(1.沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142； 2.中國科學院金屬所，遼寧 沈陽 110016)

3003鋁合金是Al- Mn系合金中應用最為廣泛的防銹鋁合金，由于具有強度適中、退火態(tài)塑性及耐蝕性能和焊接性能良好等特性，因而在包裝材料、汽油或潤滑油導管及深拉的小負荷零件等方面具有廣闊的應用前景[1]。目前，飲料和罐頭等產品的需求量越來越大，從而促進了包裝材料的發(fā)展。3003鋁合金箔由于性能優(yōu)良，已成為廣泛應用的包裝材料。然而，包裝用鋁合金箔材的制造還存在許多技術難題，如采用鑄軋坯料生產的鋁合金箔塑性較差，鋁板在冷軋和退火過程中析出了大量第二相，抑制了再結晶形核，導致再結晶困難，并易形成粗大的再結晶晶粒，造成鋁合金箔材性能不穩(wěn)定和產生制耳等表面缺陷[2- 3]。目前，對Al- Mn系合金板的退火工藝及其對再結晶行為的影響研究表明：退火過程中析出相的形態(tài)和數(shù)量對再結晶行為和晶粒尺寸均有明顯影響，調節(jié)退火溫度和時間能改善合金中第二相的析出和顯微組織。但是，仍存在由于第二相的不均勻分布和晶粒粗大而造成鋁合金箔力學性能不穩(wěn)定以及表面質量較差的問題[4- 5]。本文設計了一種低溫預回復退火+高溫再結晶退火的兩段中間退火工藝，并與傳統(tǒng)的一段退火工藝進行對比，考察了3003鋁合金中間退火過程中的組織轉變及其與力學性能的對應關系，有助于具有良好綜合性能的3003鋁合金箔材的開發(fā)和工業(yè)應用。

1 試驗材料與方法

試驗原料為鑄軋3003鋁合金板(厚度6.6 mm)，其化學成分列于表1。

表1 試驗用3003鋁合金的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the experimental 3003 aluminum alloy (mass fraction) %

在QS- 202型雙輥軋機上對鋁合金板進行多道次冷軋，冷軋變形量約30%。然后在Carbolite & Gero HRF箱式電阻爐中進行熱裝爐的一段和兩段中間退火。一段中間退火工藝為525 ℃×15 h，兩段中間退火為低溫預回復處理+高溫再結晶退火(525 ℃×15 h)；為了確定最佳預回復退火工藝，在進行兩段中間退火處理前對3003鋁合金板進行325～525 ℃保溫15 min～10 h的退火處理，退火后水冷。

2 試驗結果與分析

2.1 預回復退火

圖1為預回復退火溫度和時間對3003鋁合金板電導率和錳原子固溶度的影響。退火溫度為325～525 ℃，退火時間為15～600 min。由圖1可見，退火溫度相同，3003鋁合金板的電導率均隨著退火時間的延長而增大，且退火15～300 min的3003鋁合金的電導率隨著退火時間的延長增加的幅度較大。退火時間超過300 min時，電導率的增加幅度較小或趨于穩(wěn)定。退火后3003鋁合金電導率的大小主要與錳元素的固溶度有關，退火的初始階段電導率上升較快對應于含錳相的較快析出，而后隨著合金基體中錳的固溶度的降低，含錳相的析出速度減緩[8]。圖1(b)為退火600 min合金的電導率和錳原子在α- Al基體中的固溶度隨退火溫度的變化，可知，隨著退火溫度的升高，3003鋁合金的電導率先增大后減小，錳原子的固溶度則先減小后增大；450 ℃退火的3003鋁合金的電導率最大、錳原子固溶度最小，表明合金中含錳相析出最多。

圖1 預回復退火時間(a)和溫度(b)對3003鋁合金電導率和Mn原子固溶度的影響Fig.1 Effect of duration(a)and temperature (b) of the pre- recovery annealing on conductivity and solid solubility of manganese atoms of the 3003 aluminium alloy

圖2為3003鋁合金在不同溫度退火600 min后的背散射電子像。在較低溫度(350 ℃)退火的3003鋁合金板，基體中可見少量顆粒狀析出相，尺寸約為幾十nm；375 ℃退火的合金，基體中析出相的數(shù)量增多、尺寸增大；400和425 ℃退火的合金，基體中除較多的顆粒狀析出相外，還出現(xiàn)了少量尺寸約為幾百nm的針狀析出相，且其周圍析出相的數(shù)量較少，這與針狀相消耗了周圍的溶質原子有關[9]；450 ℃退火的合金基體中析出相的數(shù)量最多；繼續(xù)升高退火溫度，顆粒狀析出相數(shù)量減少、針狀析出相數(shù)量增多，500 ℃及以上溫度退火的合金基體中的析出相明顯粗化。

圖2 在不同溫度預回復退火600 min的3003鋁合金的背散射電子圖像Fig.2 Backscatter electron images of the 3003 aluminum alloy after pre- recovery annealing at different temperatures for 600 min

圖3為在不同溫度預回復退火600 min的3003鋁合金的透射電鏡形貌。由于在350～375 ℃退火時，合金中錳原子的擴散速率較小，析出相主要在能量較低的亞晶界等缺陷處形核和析出[10]；隨著退火溫度的升高，錳原子擴散速率增大，亞晶內也析出了尺寸約40 nm的相(如圖中箭頭所示)；在475 ℃及以上溫度退火的合金，亞晶界的析出相發(fā)生粗化，晶內析出相基本消失。這主要是由于在較高溫度退火時發(fā)生了Ostwald熟化所致[11]。表2列出了圖3中析出相的能譜分析結果，可見，顆粒狀析出相主要含有鋁、錳、鐵和硅元素，而針狀或塊狀析出相主要含有鋁、錳和鐵元素，且針狀析出相中鐵含量非常少。

在450 ℃退火600 min的3003鋁合金中析出相的選區(qū)電子衍射花樣如圖4所示。結合圖4和表2的能譜分析結果可知，3003鋁合金基體中的針狀析出相為Al6Mn，顆粒狀析出相為Al12(Fe,Mn)3Si，分別屬于正交晶系和簡單立方晶系結構。在退火過程中，3003鋁合金中析出相的形態(tài)和數(shù)量不斷變化，而525 ℃退火600 min的合金中的塊狀相可能是Al6Mn相溶入了部分雜質鐵而形成的Al6(Fe,Mn)相[12]。

表2 圖3中析出相的能譜分析結果(原子分數(shù))Table 2 Results of energy spectrum analysis of the precipitated phases showed in Fig.3 (atom fraction) %

2.2 一段中間退火和兩段中間退火

上述預回復退火結果表明，450 ℃退火的3003鋁合金具有細小、彌散的顆粒狀析出相，且析出相的密度最大，因此將450 ℃作為兩段中間退火的低溫預回復退火溫度，保溫時間300 min。結果表明:隨著退火時間的延長，一段和兩段中間退火后， 3003鋁合金都是在回復階段硬度緩慢降低，再結晶開始后硬度快速降低，至再結晶完成后趨于穩(wěn)定[13]。關于開始再結晶的時間，一段中間退火的3003鋁合金在退火20 min后才開始再結晶，而兩段中間退火由于進行了預回復退火，升溫至525 ℃即發(fā)生再結晶；此外，一段中間退火的再

圖4 450 ℃退火600 min的3003鋁合金中針狀相(a)和顆粒狀相(b)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.4 Selected electron diffraction patterns of the needle- like (a) and granular (b) phases in the 3003 aluminum alloy annealed at 450 ℃ for 600 min

結晶完成時間明顯比兩段中間退火完成的時間短，前者約3.8 h，后者約6 h。統(tǒng)計分析了冷軋態(tài)、一段和兩段中間退火態(tài)3003鋁合金的電導率和錳固溶度，結果表明，冷軋態(tài)合金的電導率和錳固溶度分別為16.2 Ms/m和1.06%(質量分數(shù)，下同)；一段中間退火和兩段中間退火后回復態(tài)的電導率分別為23.2和28.9 Ms/m，錳固溶度分別為0.50%和0.24%；再結晶態(tài)的電導率分別為26.2和26.9 Ms/m，錳固溶度分別為0.33%和0.32%。這說明一段中間退火和兩段退火的合金中含錳相的析出有顯著差異。在回復階段，一段和兩段中間退火的合金分別約有0.56%和0.82%的錳從基體中析出；一段中間退火再結晶階段約有0.17%的錳從基體中析出；兩段中間退火再結晶階段有部分析出相回溶于α- Al基體而導致錳的固溶度升高、電導率略降(圖5(b))，一段和兩段中間退火的3003鋁合金板再結晶完成后錳的固溶度基本相同。

圖5 一段(a)和兩段(b)中間退火的時間對3003鋁合金電導率和硬度的影響Fig.5 Effect of durations of single- stage (a) and double- stage (b) intermediate annealing on electrical conductivity and hardness of the 3003 aluminum alloy

圖6為3003鋁合金冷軋態(tài)、525 ℃×15 h一段中間退火和450 ℃×5 h+525 ℃×15 h兩段中間退火后的顯微組織。由圖6可見，冷軋態(tài)合金中有沿軋制方向拉長的晶粒和軋制變形條帶，是典型的軋制變形特征；525 ℃×15 h退火后，合金已完全再結晶，具有沿軋制方向拉長的粗大晶粒；450 ℃×5 h+525 ℃×15 h退火后，合金組織為完全再結晶的細小、均勻的等軸晶粒，這主要與預

圖6 3003鋁合金在冷軋態(tài)(a)、一段(b)和兩段(c)中間退火態(tài)的顯微組織Fig.6 Microstructures of the 3003 aluminum alloy in cold- rolled (a), single- stage (b) and double- stage (c) intermediate annealed conditions

回復退火階段發(fā)生了充分回復并形成了典型的細小亞晶結構有關[14]，同時也說明預回復退火有助于合金獲得細小的等軸晶。

為揭示一段和兩段中間退火對3003鋁合金各向異性的影響，測定了合金板軋向、與軋向成45°角以及與軋向垂直3個方向的室溫拉伸性能，結果列于表3。表3數(shù)據(jù)說明，一段和兩段中間退火的3003鋁合金在3個方向的抗拉強度相當，但一段中間退火合金在3個方向的規(guī)定塑性延伸強度和斷后伸長率有明顯差異，而兩段中間退火合金在3個方向的規(guī)定塑性延伸強度和斷后伸長率基本相同，且高于一段中間退火的合金，這說明兩段中間退火合金的拉伸性能基本均勻。關于一段和兩段中間退火的3003鋁合金的塑性應變比r值，前者在上述3個方向的r值變化較大(Δr=0.31)，而后者基本相同(Δr=0.03)，可見兩段中間退火有助于消除3003鋁合金板材的平面各向異性，有效避免在制備鋁合金箔材的深沖過程中產生制耳。

3 結論

表3 一段和兩段中間退火的3003鋁合金的室溫拉伸性能Table 3 Tensile properties of the 3003 aluminum alloy after single- stage and double- stage intermediate annealing at room temperature

(1)隨著預回復退火溫度的升高，3003鋁合金的電導率先增大后減小，錳原子的固溶度先減小后增大；450 ℃退火的3003鋁合金的電導率最高，錳原子固溶度最??；3003鋁合金退火過程中的析出相主要為針狀Al6Mn相、顆粒狀Al12(Fe,Mn)3Si相和塊狀Al6(Fe,Mn)相。

(2)3003鋁合金一段中間退火時，在保溫20 min后才開始再結晶，而兩段中間退火從預回復退火溫度升溫至高溫(525 ℃)時即發(fā)生再結晶，一段中間退火的再結晶完成時間(3.8 h)比兩段中間退火的(6 h)短；一段和兩段中間退火的3003鋁合金板再結晶完成后錳的固溶度基本相同。

(3)一段和兩段中間退火的3003鋁合金在3個方向的抗拉強度相當，但是一段中間退火的合金3個方向的規(guī)定塑性延伸強度和斷后伸長率明顯不同，而兩段中間退火的合金3個方向的規(guī)定塑性延伸強度和斷后伸長率基本相同，且高于一段中間退火的合金；一段中間退火的3003鋁合金在軋向、與軋向成45°角以及與軋向垂直3個方向的r值變化較大(Δr=0.31)，而兩段中間退火的合金則基本相同(Δr=0.03)，后者更有利于消除板材的平面各向異性。