王雨紅，覃兆財(cái)，黃麗燕，辛 宇，粟海鋒

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

蔗髓是蔗渣造紙或生產(chǎn)人造板時(shí)篩分出來的蔗渣糠，占蔗渣質(zhì)量的20%～25%，主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。目前，蔗髓一般是作為鍋爐燃料使用，利用價(jià)值不高。有研究表明，蔗髓是一種良好的還原劑[7]，在硫酸溶液中可與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)[8]，將錳轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)錳而進(jìn)入溶液。

試驗(yàn)研究以蔗髓和鐵粉為還原劑，以硫酸為浸出劑從電解錳陽極泥中浸出錳并實(shí)現(xiàn)鉛、硒在渣中的沉淀富集。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

電解錳陽極泥：取自廣西大新某電解錳企業(yè)，混勻后破碎、研磨至過100目篩(平均粒徑0.135 mm)，置于烘箱內(nèi)在110 ℃下烘至恒重，然后置于干燥器中保存。主要化學(xué)成分見表1。

蔗髓：取自廣西某糖廠，粒徑-0.15 mm，烘干，主要成分見表2。

表1 電解錳陽極泥的化學(xué)成分 %

表2 蔗髓的主要成分 %

1.2 試驗(yàn)原理與方法

以蔗髓為還原劑、硫酸為浸出劑浸出電解陽極泥中的錳的反應(yīng)[8]為

(1)

(2)

或

(3)

式中，MSe表示硒化物，如MnSe、Ag2Se等。

鐵粉在酸性條件下與MnO2發(fā)生如下反應(yīng)：

(4)

(5)

(6)

(7)

浸出試驗(yàn)在200 mL斜三口燒瓶中進(jìn)行。三口燒瓶置于恒溫水浴中，中間開口放置帶變頻無級(jí)調(diào)速機(jī)械攪拌槳，一側(cè)口裝有冷凝管防止水分蒸發(fā)，另一側(cè)口放置溫度計(jì)。首先按液固體積質(zhì)量比4/1加入一定濃度硫酸溶液，開啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)攪拌速度為300 r/min，待溶液達(dá)設(shè)定溫度后按配比加入電解錳陽極泥和蔗髓，反應(yīng)達(dá)設(shè)定時(shí)間后加入適量鐵粉，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，過濾，分析溶液中錳、硒質(zhì)量濃度，計(jì)算錳、硒浸出率。

1.3 分析儀器及方法

溶液中的錳采用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定；溶液中的硒采用極譜法測(cè)定；化學(xué)耗氧量(COD)采用微波密封消解法測(cè)定。

采用S-3400N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對(duì)電解錳陽極泥浸出渣進(jìn)行形貌分析及微區(qū)元素分析(EDS)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 蔗髓還原階段

2.1.1 硫酸濃度對(duì)錳、硒浸出率的影響

在m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.15 g/g、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間3 h條件下，硫酸濃度對(duì)錳、硒浸出率和溶液中COD質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯哄i、硒浸出率及COD質(zhì)量濃度隨硫酸濃度增大而提高；硫酸濃度為4.4 mol/L時(shí)，錳、硒浸出率均超過98%。

圖1 硫酸濃度對(duì)錳陽極泥浸出的影響

2.1.2 浸出溫度對(duì)錳、硒浸出率的影響

在m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.15 g/g、硫酸濃度4.4 mol/L、浸出時(shí)間3 h條件下，浸出溫度對(duì)錳、硒浸出率和溶液中COD質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)錳陽極泥浸出的影響

由圖2看出，浸出溫度對(duì)浸出過程影響顯著：隨溫度升高，錳和硒浸出率均明顯升高；浸出溫度為90 ℃時(shí)，錳、硒浸出率均達(dá)98%左右。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)錳、硒浸出率的影響

在m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.15 g/g，硫酸濃度4.4 mol/L、浸出溫度90 ℃條件下，浸出時(shí)間對(duì)錳、硒浸出率和溶液中COD質(zhì)量濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出，浸出3 h后，錳、硒浸出率均在98%以上。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)錳陽極泥浸出的影響

2.1.4 蔗髓用量對(duì)錳、硒浸出率的影響

圖4 蔗髓用量對(duì)錳陽極泥浸出的影響

浸出液中殘余的有機(jī)物后期脫除比較困難；而電解錳體系溶液中有機(jī)物濃度過高會(huì)導(dǎo)致電解時(shí)陽極板腐蝕及電流效率下降[14]：因此，需要控制溶液中COD質(zhì)量濃度。優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果表明，m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.075 g/g時(shí)，錳和硒浸出率分別為74.31%和43.56%，溶液中殘余COD質(zhì)量濃度為0.337 g/L。錳、硒浸出率均不高，試驗(yàn)通過加鐵粉進(jìn)一步還原浸出。

2.2 鐵粉加入量對(duì)錳、硒浸出率的影響

在m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.075 g/g、浸出溫度90 ℃、硫酸濃度4.4 mol/L、浸出時(shí)間3 h條件下，向浸出體系中添加一定量鐵粉，繼續(xù)反應(yīng)1 h，考察鐵粉加入量對(duì)錳、硒浸出率及浸出液中COD質(zhì)量濃度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 鐵粉加入量對(duì)錳陽極泥浸出的影響

由圖5看出：隨鐵粉加入量增加，錳浸出率提高；鐵粉與陽極泥質(zhì)量比為0.05 g/g時(shí)，錳浸出率為87.66%，此時(shí)硒浸出率由未加鐵粉前的43.56%降至9.28%，說明鐵粉在浸出錳的同時(shí)，將溶液中的硒還原為單質(zhì)硒沉淀；m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.09 g/g時(shí)，錳浸出率為99.31%，硒浸出率僅為0.50%，溶液中COD質(zhì)量濃度為0.335 g/L。錳幾乎全部浸出，與硒實(shí)現(xiàn)有效分離。陽極泥中的鉛基本不參與上述反應(yīng)，因而也被富集在浸出渣中。

2.3 浸出渣的表征

采用掃描電鏡(SEM)及微區(qū)元素分析(EDS)技術(shù)對(duì)陽極泥浸出渣進(jìn)行形貌及元素含量分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)看出：浸出后，陽極泥顆粒表面出現(xiàn)很多孔洞，說明硫酸及還原劑進(jìn)入陽極泥顆粒內(nèi)部，將其中的錳浸出；經(jīng)EDS分析結(jié)果可知，浸出渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.84%，由圖6(b)看出，浸出渣以S、O、Ca、Pb和Se為主，錳得到有效浸出，硒得到有效富集。

a—SEM；b—EDS。圖6 電解錳陽極泥浸出渣的表征結(jié)果

3 結(jié)論

以蔗髓和鐵粉為還原劑，用硫酸浸出電解錳陽極泥，既可以浸出錳，又可以實(shí)現(xiàn)鉛和硒的富集回收。在m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.075 g/g、硫酸濃度4.4 mol /L、浸出溫度90 ℃條件下浸出3 h，錳和硒浸出率分別為74.31%和43.56%，浸出液中COD質(zhì)量濃度為0.337 g/L。陽極泥中未被浸出的錳，按m(蔗髓)/m(陽極泥)=0.09 g/g 加入鐵粉進(jìn)一步還原，最終錳浸出率可達(dá)99.31%，硒浸出率僅為0.50%。方法可實(shí)現(xiàn)錳和硒有效分離，陽極泥中的鉛也被富集在浸出渣中。