吉 韜，孫維義，蘇仕軍，丁桑嵐，彭蜀君,2

(1.四川大學 建筑與環(huán)境學院，四川 成都 610065;2.四川大學 學生工作部，四川 成都 610065)

廢舊碳性鋅錳電池正極材料中含有大量有回收價值的鋅和錳，可以采用濕法浸出技術(shù)加以回收[1-3]。但由于鋅錳電池中錳的存在形式較為復雜，Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)共存，浸出過程中，需要在硫酸和還原劑共存條件下，將Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)還原，才能同時將鋅、錳高效浸出。目前，所用還原劑有雙氧水、草酸等[4-7]。二氧化硫是制備硫酸的原料，也是一種重要還原劑，利用二氧化硫浸出氧化態(tài)錳，可以一步得到硫酸錳[8]，無需再額外加入其他還原劑，可大大降低生產(chǎn)成本。

試驗研究廢舊碳性鋅錳電池正極材料在SO2/H2SO4體系中的浸出行為，考察浸出時間、二氧化硫用量、體系pH、攪拌速度、固液質(zhì)量體積比和浸出溫度對鋅、錳浸出率的影響，旨在提供一種低成本處理廢舊鋅錳電池的高效浸出技術(shù)。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

試驗所用廢鋅錳電池正極材料中，鋅質(zhì)量分數(shù)28.39%，錳質(zhì)量分數(shù)32.02%，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 正極材料的XRD分析結(jié)果

試驗所用試劑：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硝酸銨、雙氧水、氫氧化鈉、甲基紅、N-本代鄰氨基苯甲酸，均為分析純。

試驗所用模擬煙氣由SO2鋼瓶及空氣壓縮機送出的SO2與空氣的混合氣體組成；SO2流量通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)控，浸出溫度、攪拌速度通過電腦控制。浸出試驗裝置如圖2所示。

1—SO2鋼瓶；2—減壓閥；3—轉(zhuǎn)子流量計；4—空氣壓縮機；5—機械攪拌鼓泡反應器；6—控制電腦。圖2 浸出試驗裝置示意

1.2 試驗原理

根據(jù)鋅、錳氧化物與硫酸溶液和SO2氣體的反應[9-13]，可以得出電池正極材料中鋅、錳在SO2/H2SO4體系中的浸出反應方程式：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.3 試驗方法

在控制電腦上設(shè)置浸出溫度和攪拌速度。將一定體積清水加入反應器中，待浸出溫度升至設(shè)定值后，加入一定質(zhì)量電池正極材料粉末，打開攪拌器進行攪拌，同時調(diào)節(jié)體系pH至指定值，通入模擬煙氣并開始計時。每30 min取1次溶液樣品，共取8次，同時測定溶液中鋅、錳質(zhì)量濃度，計算浸出率。

鋅、錳質(zhì)量濃度采用ICP法測定，浸出率計算公式為

(6)

式中：ηB—鋅、錳浸出率，%；ρB—浸出液中鋅、錳質(zhì)量濃度，mg/L；V—浸出液體積，L；mB—浸出所用電池正極材料中鋅、錳質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浸出時間對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：電池正極材料300 g，固液質(zhì)量體積比1 g/10 mL，體系pH=1.56，浸出溫度30 ℃，攪拌速度100 r/min，空氣流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h。浸出時間對鋅、錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時間對鋅、錳浸出率的影響

由圖3看出：鋅、錳浸出率均隨時間延長而提高；浸出2.5 h后，錳浸出率趨于平穩(wěn)；浸出3.5 h后，鋅浸出率變化不大。綜合考慮，確定浸出時間以4 h為宜。

2.2 SO2流量對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：電池正極材料300 g，固液質(zhì)量體積比1 g/10 mL，體系pH=1.56，攪拌速度100 r/min，浸出溫度30 ℃，空氣流量1.5 m3/h，浸出時間4 h。SO2流量對鋅、錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 SO2流量對鋅、錳浸出率的影響

由圖4看出：在試驗所選SO2流量范圍內(nèi)，鋅浸出率隨SO2濃度增大而提高，但僅在0.02～0.04 m3/h范圍內(nèi)變化明顯；錳浸出率隨SO2濃度增大變化不大。為保證鋅、錳浸出率和減少SO2用量，試驗確定SO2流量以0.02 m3/h為宜。

2.3 攪拌速度對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：電池正極材料300 g，固液質(zhì)量體積比1 g/10 mL，體系pH=1.56，浸出溫度30 ℃，空氣流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h，反應時間4 h。攪拌速度對鋅、錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對鋅、錳浸出率的影響

由圖5看出：鋅、錳浸出率均隨攪拌速度增大而提高；攪拌速度對鋅、錳浸出有一定影響，但影響有限。在一定范圍內(nèi)增大攪拌速度可以消除外擴散對浸出的影響[8]；但攪拌速度增至一定程度時，外擴散對反應的限制就完全消除，繼續(xù)增大攪拌速度對浸出反應影響不大。綜合考慮，確定攪拌速度以250 r/min為最佳。

2.4 體系pH對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：電池正極材料300 g，固液質(zhì)量體積比1 g/10 mL，攪拌速度100 r/min，浸出溫度30 ℃，空氣流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h,浸出時間4 h。體系pH對鋅、錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 體系pH對鋅、錳浸出率的影響

由圖6看出：鋅浸出率隨體系pH增大而降低，錳浸出率變化不大。電池正極材料中的大部分化合物可溶于酸，因此，體系pH降低更有利于這部分化合物浸出；但體系pH過低會抑制SO2溶解而降低其傳質(zhì)速率，所以不利于只與SO2反應的MnO2浸出。綜合考慮，體系pH不宜過高或過低，以1.56為最佳。

2.5 固液質(zhì)量體積比對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：正極材料300 g，體系pH=1.56，攪拌速度100 r/min，浸出溫度30 ℃，空氣流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h，浸出時間4 h。固液質(zhì)量體積比對鋅、錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 固液質(zhì)量體積比對鋅、錳浸出率的影響

由圖7看出：隨固液質(zhì)量體積比減小，鋅浸出率略有下降，錳浸出率先提高后下降。固液質(zhì)量體積比較大會導致正極材料與體系中液體溶劑接觸不充分，反應不完全；固液質(zhì)量體積比降到一定程度后，正極材料與溶劑得以充分反應，此時溶液更適合SO2吸收，使錳浸出率提高；但固液質(zhì)量體積比進一步減小，體系pH升高，SO2濃度降低，不利于鋅、錳浸出。綜合考慮，固液質(zhì)量體積比以1 g/10 mL為最佳。

2.6 浸出溫度對鋅、錳浸出率的影響

試驗條件：電池正極材料300 g，固液質(zhì)量體積比1 g/10 mL，體系pH=1.56，浸出時間4 h，攪拌速度100 r/min，空氣流量1.5 m3/h，SO2流量0.02 m3/h。浸出溫度對鋅、錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出溫度對鋅、錳浸出率的影響

由圖8看出：鋅、錳浸出率均隨浸出溫度升高而提高。浸出溫度升高更有利于分子傳遞，有利于反應物之間的接觸，對浸出有積極作用。浸出溫度為60 ℃時，鋅、錳浸出率可達99%。

3 結(jié)論

采用SO2/H2SO4體系從廢舊堿性鋅錳電池正極材料中浸出鋅和錳，可同步得到滿意的鋅錳浸出效果。在SO2流量0.02 m3/h、攪拌速度250 r/min、體系pH=1.56、固液質(zhì)量體積比1 g/10 mL、浸出溫度60 ℃、浸出時間4 h條件下，鋅、錳浸出率達99%以上，浸出效果較好。