白晨艷

（陶氏化學(xué)（中國）投資有限公司，上海201203）

引 言

軟包裝材料是由兩種或兩種以上的薄膜通過膠粘劑粘結(jié)復(fù)合而成的，主要用于食品，醫(yī)藥，化妝品，飲料等產(chǎn)品的包裝。常用的軟包裝復(fù)合材料結(jié)構(gòu)有PET/PE, PA/PE, PET/AL/PE, BOPP/CPP, PET/MPET/PE 等，根據(jù)所包裝食品要求的不同，而選用不同的材料和復(fù)合結(jié)構(gòu)以達(dá)到相應(yīng)的食品包裝要求[1～3]。聚乙烯薄膜（PE）作為食品包裝的內(nèi)層材料應(yīng)用非常廣泛，PE 膜既要能夠滿足熱封性能的要求將食品密封起來，又要求在食品立式灌裝線上有低的摩擦系數(shù)（COF）。復(fù)合膜的摩擦系數(shù)是指復(fù)合膜在高速立式灌裝機上運行時PE 熱封層與灌裝機不銹鋼表面的摩擦力的大小。圖1 列出了高摩擦系數(shù)和低摩擦系數(shù)復(fù)合膜在立式灌裝機上的對比圖，左圖復(fù)合膜有高的摩擦系數(shù)，所以復(fù)合膜與鋼管表面摩擦力大，食品灌裝過程中復(fù)合膜會打皺，無法正常運行；右圖是低摩擦系數(shù)復(fù)合膜，可以高速平穩(wěn)運行。

PE 膜在加工的過程中通常會加入一定量的爽滑劑以降低PE 膜的摩擦系數(shù)。膜中的爽滑劑主要是芥酸酰胺，芥酸酰胺具有結(jié)晶性，會遷移到PE 膜表面，形成一層非常薄的結(jié)晶性薄層，從而起到爽滑的作用。當(dāng)PE 膜與PET 或其他薄膜材料用膠粘劑進行復(fù)合后，在熟化過程中爽滑劑會向膠粘劑方向遷移，導(dǎo)致熱封層表面爽滑劑的量明顯減少，從而造成摩擦系數(shù)的升高，如圖2 所示。熟化溫度越高，遷移越快，摩擦系數(shù)越高。熟化完成后，復(fù)合膜冷卻到室溫時，會有少部分爽滑劑回遷到熱封層表面，但是大部分的爽滑劑仍然留在膠粘劑層和PE膜本體內(nèi)，造成最終復(fù)合膜的摩擦系數(shù)升高。所以復(fù)合所用的膠粘劑對摩擦系數(shù)有較大的影響。

圖2 復(fù)合膜中爽滑劑的遷移示意圖Fig.2 The schematic diagram of the migration of slipping agent in the composite membrane

復(fù)合所用的膠粘劑主要有溶劑型，無溶劑型和水性三種。其中溶劑型膠粘劑主要為雙組分聚氨酯膠粘劑，主要是聚酯多元醇與聚氨酯固化劑按一定比例混合所得的，這種膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較小，不會影響立式灌裝的運行。水性膠粘劑主要是丙烯酸酯類膠粘劑，這種膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較大。無溶劑型膠粘劑主要是雙組分聚氨酯膠粘劑，主要由異氰酸酯預(yù)聚物和多元醇按照一定比例混合得到。這種膠粘劑所用的多元醇可以是聚酯多元醇的，也可以是聚醚多元醇的，還可以是聚酯聚醚混合型的。一般來說，由聚酯多元醇制備的無溶劑膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較小，由聚醚多元醇制備的無溶劑膠粘劑復(fù)合所得的膜的摩擦系數(shù)一般比較大。聚酯多元醇的對爽滑劑的相溶性相對聚醚多元醇而言比較差，所以留在聚酯多元醇膠粘劑層的爽滑劑比較少，大部分的爽滑劑在復(fù)合膜冷卻的過程中會回遷至PE 膜的熱封層界面，所以最終復(fù)合膜具有低的摩擦系數(shù)?；谶@個原理，陶氏化學(xué)公司開發(fā)了一款低摩擦系數(shù)的雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑具有如圖3 所示的低摩擦系數(shù)。本文重點討論該膠粘劑中聚酯含量對雙組分膠粘劑黏度，適用期，復(fù)合膜摩擦系數(shù)和對復(fù)合膜粘結(jié)強度的影響[4～6]。

圖3 雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑低摩擦系數(shù)示意圖Fig. 3 The schematic diagram of the low COF of two-component solvent-free PU adhesive

1 實驗部分

1.1 主要原材料

表1 常用原材料的名稱和來源Table 1 The common raw materials and their sources

1.2 實驗方法

1.2.1 膠粘劑的制備

將MDI，聚酯和聚醚按照一定比例投入四口燒瓶中，然后開動攪拌和氮氣保護，升溫到60～80℃然后恒溫反應(yīng)4h，取樣測定NCO 含量，如果達(dá)到理論NCO 含量就停止攪拌，降溫出料得到端基是NCO的聚氨酯預(yù)聚物。然后將該聚氨酯預(yù)聚物與多元醇組分按照一定比例混合得到雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑可進行涂布復(fù)合。

1.2.2 膠粘劑的涂布與復(fù)合

將混合好的雙組分聚氨酯膠粘劑在諾德美克的Labo-Combi 400 型號設(shè)備上進行涂布復(fù)合，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)為PET/PE40，雙組分聚氨酯膠水涂布在PET膜上，1.8～2.0g/m2的上膠量，然后與40μm 厚的PE膜進行復(fù)合，復(fù)合輥的溫度設(shè)定為60℃，涂布輥的溫度設(shè)定為45℃。復(fù)合好的膜放置在50℃烘箱熟化24h。

1.2.3 摩擦系數(shù)的測定

復(fù)合膜摩擦系數(shù)的測定采用GBPI GM-4 設(shè)備進行測試。將熟化好的復(fù)合膜裁成64mm×64mm 和10cm×10cm 的樣條，64mm×64mm 的樣條固定在測試滑塊上，并確保熱封面朝外；10cm×10cm 的樣條固定在測試平臺上，并確保熱封面朝上，以確保摩擦測試是復(fù)合膜的熱封面對熱封面的測試。每個樣品進行三次測試，取平均值。

1.2.4 剝離強度的測定

剝離強度在Instron 5943 拉力試驗機上進行測試。將熟化好的復(fù)合膜切成15mm 寬的樣條，然后將復(fù)合膜樣條的一端剝開，然后分別固定在拉力試驗機的夾具上（PET 膜夾上夾具，PE 夾下夾具），以250mm/min 的速度進行T 型剝離測試，每個樣品測試三次，取平均值。

1.2.5 膠粘劑適用期的測定

膠粘劑的適用期是指雙組分聚氨酯膠粘劑混合后，黏度的增長隨時間的變化，一般黏度在40℃達(dá)到4Pa·s 的時間應(yīng)該不短于30min。否則黏度增長太快，無法進行涂布。適用期的測定在Brookfield DV-111 UL TRA 型號設(shè)備進行，記錄在40℃溫度下膠粘劑的黏度隨時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯含量對膠粘劑黏度和適用期的影響

聚酯多元醇的黏度相較于聚醚多元醇而言要高，所得的聚氨酯預(yù)聚物黏度也比較高。但是雙組分無溶劑膠粘劑的使用需要控制在一定的黏度范圍內(nèi)，一般來說，聚氨酯預(yù)聚物的黏度在常溫下應(yīng)該低于10Pa·s，否則無法操作。所以需要控制聚酯多元醇在聚氨酯膠黏劑中的含量。圖3 列出了不同含量聚酯多元醇所制備的膠粘劑在40℃時黏度增長隨時間的變化曲線（也即膠粘劑的適用期）。由圖4 可以看出，隨聚酯多元醇含量從20%增加到40%，膠粘劑的黏度增長很快，膠粘劑的適用期迅速縮短。當(dāng)聚酯多元醇含量為20%時，膠粘劑的適用期接近純聚醚膠粘劑（聚酯多元醇含量為0%）的適用期，可以滿足行業(yè)使用要求。

圖4 聚酯多元醇含量對適用期的影響Fig. 4 The influence of polyester polyol content on the pot life

2.2 聚酯含量對復(fù)合膜強度的影響

表2 列出了不同聚酯含量膠粘劑復(fù)合PET/PE40結(jié)構(gòu)時所得的剝離強度和熱封強度值。由于聚酯多元醇具有相對較強的極性和內(nèi)聚力，所以聚酯多元醇含量增加時，膠粘劑的剝離強度和熱封強度也相應(yīng)增加，且明顯高于純聚醚膠粘劑體系。

表2 聚酯多元醇含量對剝離強度和熱封強度的影響Table 2 The influence of polyester polyol content on the peel strength and heat-seal strength

2.3 聚酯含量對復(fù)合膜摩擦系數(shù)的影響

復(fù)合膜的摩擦系數(shù)受復(fù)合膜熟化溫度影響差異比較大，同時熟化后的膜放在常溫冷卻的過程中，爽滑劑會有一定程度的回遷，導(dǎo)致摩擦系數(shù)會有一定程度的回復(fù)。一般來說經(jīng)過常溫一天的冷卻后，復(fù)合膜的摩擦系數(shù)基本上穩(wěn)定，不會再有變化。所以實驗的過程中，會對剛剛完成熟化的膜的COF做一次測試，然后將熟化好的膜放在常溫冷卻24h后，再重新取樣測一次COF，一般以冷卻后的數(shù)據(jù)作為判斷膠粘劑對復(fù)合膜的影響。一般來說，冷卻后的復(fù)合膜的摩擦系數(shù)應(yīng)低于0.28，否則會影響使用。表3 列出了不同含量聚酯多元醇的膠粘劑復(fù)合所得膜的COF 值。從表可以看出，隨著聚酯多元醇含量的增加，復(fù)合膜的摩擦系數(shù)（剛剛熟化完成的和冷卻后的）降低，同時發(fā)現(xiàn)，有聚酯多元醇的體系，復(fù)合膜冷卻前后COF 差異比較大，冷卻后COF明顯低于冷卻前，但是純聚醚體系的復(fù)合膜，冷卻后的COF 依然高于行業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 聚酯多元醇含量對摩擦系數(shù)的影響Table 3 The influence of polyester polyol content on the COF

3 結(jié) 語

對軟包裝復(fù)合材料的摩擦系數(shù)的變化，變化的機理進行了探討，并給出了相應(yīng)的解決方案，開發(fā)基于聚酯多元醇的雙組分聚氨酯膠粘劑。討論了不同聚酯多元醇含量對膠粘劑黏度和適用期的影響，及對膠粘劑的剝離強度、熱封強度和相應(yīng)的復(fù)合膜的摩擦系數(shù)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，聚酯多元醇的含量增加，膠粘劑的適用期明顯縮短，但剝離強度和熱封強度會升高，同時復(fù)合膜的摩擦系數(shù)也會相應(yīng)地降低。當(dāng)聚酯多元醇含量為20%時，膠粘劑可以兼顧長的適用期，高的剝離強度，高的熱封強度和低的復(fù)合膜摩擦系數(shù)。